Hierarchical structure and dynamics of plant cell wall studied using x-rays

The interest in wood and its main constituent, cellulose, is growing continuously. This can be explained by the demands of sustainable development and the extending scope of applications enabled by novel materials like nanocrystalline cellulose. Outstanding mechanical properties are one of the main reasons for the usability of wood. However, details on the ultrastructure of wood cell wall are still lacking, and thus also the origin for the mechanical properties is partly unknown. The various properties of plant materials arise from their hierarchical structure. Thus information at several size scales is needed for revealing the structure-function relationships. In this study, the structure of plant cell wall and cellulose based materials was characterized from the micro- to nanometer scale: using x-ray microtomography, the three-dimensional cellular structure was revealed and using x-ray scattering methods, the nanostructure was investigated. In the cell wall, parallel cellulose chains form microfibrils, which are partially crystalline and embedded in an amorphous hemicellulose-lignin matrix. The orientation, width and length of the crystalline parts of microfibrils vary between the plant species and materials. In this thesis, the cellulose structure was characterized in various plant species, and the effects due to drying, chemical pulping and acid hydrolysis were determined. It was found that the properties of the amorphous matrix played a role in all the effects studied. The wide spectrum of the samples, including native cotton, flax, bamboo, various wood species, pulp, microcrystalline and nanofibrillated cellulose (MCC, NFC), enabled interesting comparisons. It was observed, that in tension wood, pulp, MCC, and NFC, the cellulose crystallite width was significantly larger than in native normal wood. The high cellulose content and lack of lignin were typical for all the samples with a larger crystallite width. It was also found that the lateral and longitudinal order of the cellulose chains in crystallites was higher in never-dried wood compared to the corresponding air-dried samples. This indicated that the moisture had impact on the structures formed by crystalline cellulose although the water molecules can not enter the crystallites. One of the objects of the thesis was the study of the cellulose structure of oak from the Swedish warship Vasa. The results gave information on the preservation of the historically important wood throughout the centuries at the bottom of the sea.Kiinnostus puuta ja sen pääainesosaa, selluloosaa, kohtaan kasvaa jatkuvasti. Tämä johtuu sekä kestävän kehityksen asettamista vaatimuksista että laajentuvista sovellusmahdollisuuksista, joita uudet selluloosapohjaiset materiaalit tarjoavat. Puun erinomaiset mekaaniset ominaisuudet ovat yksi tärkeimmistä syistä sen suosioon eri käyttökohteissa. Puusoluseinän rakenne ei ole täysin tunnettu, joten mekaanisten ominaisuuksien alkuperääkään ei ole kyetty täysin selittämään. Kasvimateriaalien ominaisuudet perustuvat niiden hierarkkiseen rakenteeseen. Siksi tutkimustietoa tarvitaan useissa kokoluokissa, jotta rakenteen ja ominaisuuksien yhteydet pystytään havaitsemaan. Tässä työssä puun ja selluloosamateriaalien rakenteita tarkasteltiin mikrometritasolta nanometritasolle: röntgenmikrotomografialla selvitettiin näytteen kolmiulotteinen rakenne mikrometrin tarkkuudella, ja röntgensirontamenetelmät paljastivat nanorakenteen. Soluseinässä selluloosaketjut muodostavat osittain kiteisiä selluloosamikrofibrillejä, jotka ovat hemiselluloosan ja ligniinin muodostamassa amorfisessa matriisissa. Tässä työssä tarkasteltiin selluloosakiteiden rakennetta eri kasvilajeissa ja seurattiin kuivumisen, sellunkeiton ja happohydrolyysin aikaansaamia muutoksia. Amorfisen matriisin ominaisuuksien havaittiin vaikuttavan kaikissa tutkituissa reaktioissa. Tutkimukseen sisältyvien näytteiden moninaisuus, mukaan lukien puuvilla, pellava, bambu, useat eri puulajit, sellu, mikrokiteinen ja nanofibrilloitu selluloosa, mahdollisti mielenkiintoisten vertailujen tekemisen. Vetopuussa, sellussa, nano- ja mikrokiteisessä selluloosassa havaittiin, että selluloosakiteen leveys oli suurempi kuin tavallisessa puussa. Näitä näytteitä yhdistivät korkea selluloosapitoisuus ja alhainen ligniinipitoisuus. Työssä havaittiin myös, että selluloosakiteissä selluloosaketjut olivat paremmin järjestyneitä sekä ketjujen pitkittäiseen että poikittaiseen suuntaan luonnollisessa kosteudessa säilytetyssä puunäytteessä kuin vastaavassa kuivassa näytteessä. Tämä viittaa siihen, että puun kosteuspitoisuudella on merkitystä kiteisen selluloosan muodostamiin rakenteisiin vaikka vesimolekyylit eivät pääse tunkeutumaan itse kiteisiin. Yksi tutkimuskohteista oli historiallisen ruotsalaisen Vasa-laivan tammen selluloosarakenteet. Röntgensirontatulokset antoivat tietoa historiallisesti arvokkaan puunäytteen soluseinän rakenteiden säilymisestä läpi merenpohjassa vietettyjen vuosisatojen