Migración en diferentes simulantes alimentarios de productos de degradación de poli (ácido láctico) reciclado

Los plásticos son materiales extensamente empleados tanto en la industria como en la vida cotidiana gracias a su gran variedad de propiedades que dan lugar a incontables aplicaciones. La gran mayoría de estos polímeros proceden de fuentes no renovables, como el petróleo, lo que hace peligrar su futuro debido a las reservas, cada vez más limitadas, de dichos recursos. Por esta razón, se buscan alternativas más sostenibles. En los años 80 surgieron los bioplásticos, materiales poliméricos procedentes de fuentes renovables y/o son biodegradables, como posibles sustitutos de los plásticos convencionales. La gran versatilidad de estos materiales sumada al interés creciente por la sostenibilidad ha dado protagonismo a los bioplásticos en los últimos años, lo que ha resultado en un aumento de su producción y de la investigación en este tema. Actualmente, la producción global anual de bioplásticos alcanza los 4.16 millones de toneladas, cifra que se prevé que aumente hasta 6 millones para 2020. Según su procedencia y características, los bioplásticos se pueden clasificar en tres grupos: bioplásticos procedentes de fuentes renovables y no biodegradables, bioplásticos procedentes de combustibles fósiles y degradables y bioplásticos procedentes de fuentes renovables y biodegradables. En este último grupo se encuentra el PLA (poli (ácido láctico)). El PLA es un poliéster alifático que tiene como monómero de partida el ácido láctico. Este polímero se obtiene de productos carbohidratados como maíz, caña de azúcar o patata. De estas fuentes se obtiene la dextrosa, cuya fermentación da lugar al ácido láctico del que parte la producción de PLA. Industrialmente, el PLA se obtiene mayoritariamente por apertura de anillo de lactida y posterior polimerización, constituyendo la base del proceso Cargill-Dow a partir del cual se obtiene PLA de alto peso molecular. La capacidad de producción mundial de PLA del año 2016 fue de 210.000 toneladas, lo que supone un 5.1% del total de bioplásticos. Las condiciones de mercado son favorables para este material pues se predice un crecimiento del 10% anual hasta el año 2021. El mayor productor mundial de PLA es NatureWorks LLC con 140.000 toneladas anuales. En cuanto a las propiedades, el ácido láctico se caracteriza por presentar dos enantiómeros (L-ácido láctico y D-ácido láctico) que dan lugar a tres tipos diferentes de PLA (PLLA, PDLA y PDLLA) y cuya proporción en el polímero final condicionan sus características. Entre sus propiedades más destacables está la biocompatibilidad y biodegradabilidad, que lo hace apto para aplicaciones relacionadas con el campo de la medicina y el envasado de alimentos. En esta última aplicación se centran los estudios llevados a cabo en este proyecto. El hecho de que la mayoría del PLA se destine a envasado de productos frescos supone que la vida del envase es corta y, por tanto, se necesita una producción de PLA continua. A pesar de proceder de la biomasa, la fabricación de este material requiere un gasto considerable de recursos. Asimismo, los envases son desechables lo que supone la generación de gran cantidad de residuos. Para conseguir que el uso del PLA sea lo más sostenible posible hay que considerar opciones de valorización del material tras su uso. De las alternativas disponibles, el reciclado mecánico es la más ventajosa, pues permite obtener un producto final con aplicaciones similares al material virgen. Ahora bien, para que el PLA reciclado sea viable para su uso en envases en contacto con alimentos, este debe presentar ciertas características mínimas. En este sentido, se estudian procesos como la migración, que es la transferencia de productos del plástico al alimento. Para garantizar aspectos de seguridad y salud, los niveles de migración no deben sobrepasar los indicados en la normativa vigente. Es necesario estudiar si en el reciclado del PLA se produce degradación, así como los productos que pueden migrar al alimento contenido en el envase. Los principales productos que pueden migrar del PLA son: ácido láctico, lactida (el dímero cíclico del ácido láctico), el dímero lineal (ácido lactoilláctico) y oligómeros. En este proyecto se ha estudiado la migración de productos de degradación de PLA en dos simulantes alimentarios: agua y disolución de ácido acético al 3%, que es el medio reconocido en la normativa para simular alimentos ácidos. Para ello, se han obtenido filmes de PLA virgen y se les ha sometido a una simulación de reciclado mecánico que incluye: • Etapas de degradación térmica y fotoquímica (para simular la degradación en uso). • Una etapa de lavado en condiciones muy enérgicas, realizada a 85ºC y en disolución básica (para simular el lavado al que se someten residuos de plásticos que han contenido alimentos). • Un reprocesado por extrusión y moldeo por compresión. Las muestras de PLA reciclado así obtenidas han sido sumergidas en cada medio a 40ºC y 60ºC durante diferentes periodos de tiempo. Para medir la migración, se empleado la técnica de espectroscopía UV-Visible, de la que se ha obtenido información sobre los productos que migran al medio, entre los que se ha detectado ácido láctico y oligómeros de PLA, y sobre las condiciones en las cuales la migración es más importante. La migración de productos de PLA en agua se puede medir mediante las absorbancias de dichos compuestos. Tanto a 40ºC como a 60ºC los valores de absorbancia crecen con el tiempo, aunque a 60ºC son notablemente mayores. Esto se debe a que la degradación es mayor a temperaturas por encima de la Tg del material, que en el caso de PLA es 55-60ºC, por lo que la cantidad de productos que migran al medio es también mayor. Comparando los resultados de agua con los de ácido acético, se han observado mayores niveles de absorbancia en el caso de medio ácido lo que quiere decir que la migración es mayor. También se han contrastado los resultados de PLARL con los del material virgen. A 60ºC las diferencias de migración entre ellos no son significativas. La migración es consecuencia de la degradación del material producida por el contacto con el medio, así como de la degradación previa producida en el material. Por ello, otro de los objetivos de este proyecto es el estudio de dicha degradación. Para ello se ha empleado técnicas experimentales como la viscosimetría (la viscosidad intrínseca se relaciona con el peso molecular del polímero y desciende en la degradación hidrolítica) y la espectrofotometría infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), que da información sobre los grupos funcionales y la estructura del plástico que cambian por la degradación. Los resultados obtenidos revelan que se ha producido una degradación importante del polímero durante las etapas de reciclado, ya que la viscosidad del reciclado (PLARL) de partida es significativamente menor que la del virgen (PLAV). A 40ºC, a medida que aumenta el tiempo de inmersión, la viscosidad va disminuyendo. En el caso del PLAV, el descenso es más importante en medio ácido, indicando que el ácido cataliza la degradación hidrolítica del polímero. En el caso de PLARL, la degradación es solo ligeramente superior en medio ácido, debido a que el material ya está degradado de partida. Este comportamiento es similar a 60ºC, aunque con descensos de viscosidad mucho más rápidos, debido a la mayor temperatura y a que 60ºC es una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea. Los resultados de viscosidad coinciden con los obtenidos mediante espectroscopía FTIR. En los espectros FTIR, la degradación se identifica con la formación de estructuras cristalinas. A 60ºC al aumentar el tiempo de inmersión se produce la rotura de las cadenas de las zonas amorfas y los fragmentos se reordenan para formar estructuras cristalinas. Esta misma variación se observa solo mínimamente a 40ºC, debido a que la degradación es mucho menor. En otras zonas del espectro también se ha observado la cristalización del PLARL. Comparando los espectros de las muestras sumergidas en agua y ácido acético se ha comprobado que la cristalización se produce en mayor medida en medio ácido, lo que supone una mayor degradación, tal y como se ha observado en las medidas de viscosidad. Existen diferencias entre el material virgen y el reciclado, ya que en el PLAV no cristaliza a 40ºC mientras que el PLARL si lo hace, aunque en pequeña extensión. Como conclusión, es necesario resaltar la relación de la migración con la degradación. La degradación del PLARL aumenta cuando crece la temperatura y el tiempo de contacto con el medio, además es mayor en medio ácido. Cuando el PLA se degrada se produce la rotura de cadenas poliméricas que dan lugar a productos de menor peso molecular que son los que migran al medio. Los resultados obtenidos en este trabajo han contribuido al estudio de la viabilidad del PLA reciclado en aplicaciones de envasado. El material reciclado muestra una mayor degradación de partida, pero luego su velocidad de degradación en los medios no es mayor que la del virgen, y no se han detectado migrantes distintos en el reciclado. Estos resultados sirven también como base de comparación para otras pruebas con simulantes diferentes. Además, se ha comprobado la utilidad de las técnicas experimentales empleadas