Synthesis and characterization of partially fluorinated sulfonated poly(arylene)-ionomers for application in intermediate temperature fuel cells

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung von Basenüberschussblendmembranen untersucht sowie deren Anwendbarkeit in der Mitteltemperaturbrennstoffzelle getestet. Zur Herstellung der Basenüberschussblendmembranen werden zunächst teilfluorierte sulfonierte Poly(arylen)-Ionomere hergestellt, die später als saure ionische Vernetzer dienen. Die hergestellten teilfluorierten sulfonierten Poly(arylen)-Ionomere haben die Besonderheit, dass die Sulfonsäuregruppe direkt benachbart zu F-Atomen liegt. Durch die direkte Nachbarschaft der F-Atome wird die Acidität der SO3H-Gruppe aufgrund des -I-Effektes der F-Atome deutlich erhöht, wodurch die Ausbildung der ionischen Vernetzung verbessert wird. Als Matrix für die Basenüberschussblendmembranen werden drei verschiedene Polybenzimidazole (PBI-OO (B3), PBI-HOZOL (B1) und PBI-F6 (B2)) verwendet. Um die teilfluorierten sulfonierten Poly(arylen)-Ionomere herstellen zu können, werden zwei unterschiedliche perfluorierte Monomere, OFT (Oktafluortoluol) und PFP (Pentafluorpyridin), thioliert und anschließend zur Sulfonsäure oxidiert. Bei beiden Monomeren zeigt sich anhand der 19F und 13C-NMR Spektren, dass ausschließlich das in para-Stellung befindliche F-Atom durch das Thiol bzw. die Sulfonsäure substituiert wird. Die hergestellten Monomere werden anschließend mit kommerziell erhältlichen Monomeren in einer Polykondensation umgesetzt. Um eine mechanisch und chemisch stabile Membran zu erhalten, ist unter anderem eine hohe Molmasse der eingesetzten Polymere notwendig. Arylenhauptkettenpolymere werden üblicherweise durch eine Polykondensationsreaktion hergestellt. Die Polykondensationsreaktion wird dabei unter anderem von folgenden Faktoren beeinflusst: Reaktionstemperatur, Stöchiometrie der Monomere und Katalysatormenge. Diese Faktoren werden in dieser Arbeit sowohl in Bezug auf die erhaltene Molmasse als auch auf die thermische Stabilität der Polymere untersucht. Es ist anzunehmen, dass mit steigender Reaktionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit ansteigt und höhere Molmassen erreicht werden können. Dieses Verhalten kann bei den Polymeren SPTE-TBBT-PFP, SPE-BP-PFP, SPTE-TBBT-OFT und SPE-BP-OFT beobachtet werden. Bei perfluorierten aromatischen Monomeren besteht jedoch immer die Gefahr, dass ab einer bestimmten Reaktionstemperatur die Ausbildung von dreidimensionalen Netzwerken stattfindet, da mehr als zwei nukleophil substituierbare F-Atome pro Monomer vorliegen. Die Reaktionstemperatur kann somit nur bis zu einem gewissen Grad erhöht werden. Eine Erhöhung der Katalysatormenge führt aufgrund der schnelleren Aktivierung der OH- bzw. SH-Komponente ebenfalls zu einer Erhöhung der Molmasse. Dieses Verhalten kann in dieser Arbeit bei den Polymeren SPTE-TBBT-PFP und SPE-BP-PFP beobachtet werden. Durch Nicht-Einhaltung der Stöchiometrie der Monomere kann die Molmasse der Polymere in dieser Arbeit zum Teil erhöht werden. Laut Literatur ist dies jedoch nicht möglich, da gemäß der Carothers-Gleichung nur dann hohe Molmassen erreicht werden, wenn eine 1:1 Stöchiometrie der Monomere exakt eingehalten wird. Im Fall von SPTE-TBBT-OFT und SPE-BP-OFT zeigt sich jedoch, das bei einem 1 Gew.% Überschuss des F-haltigen Monomers eine Molmasse im Bereich von 8 000 g/mol erhalten wird, während bei einem 14 Gew.% Überschuss der F-Komponente eine Molmasse von ca. 17 000 g/mol erreicht wird. Die thermischen Stabilitäten der Polymere liegen im Bereich zwischen 250-440 °C für die Abspaltungstemperatur der Sulfonsäuregruppe, was weit oberhalb der Betriebstemperatur einer Mitteltemperaturbrennstoffzelle liegt. Um den Einfluss der hergestellten Poly(arylen)-Ionomeren in Basenüberschussblendmembranen zu untersuchen, werden verschiedene Mischungsverhältnisse von PBI und den Poly(arylen)-Ionomeren hergestellt. Die erhaltenen Membranen werden anschließend sowohl auf ihre oxidativen und thermischen Eigenschaften als auch auf ihre Anwendbarkeit in der Brennstoffzelle untersucht. Die ionische Vernetzung in der Basenüberschussblendmembran bewirkt, dass die Abspaltungstemperatur der Sulfonsäuregruppen bei B1S4 auf 430 °C erhöht werden kann, während das reine Polymer SPE-BP-OFT eine Abspaltungstemperatur der Sulfonsäuregruppen von 380 °C aufweist. Die oxidative Stabilität der Membranen wird durch den Fenton Test (FT) untersucht. Die Membranen aus B1 und S3 bzw. S4 weisen nach dem FT eine leichte Abnahme der thermischen Stabilität auf. Auch anhand der REM-Bilder zeigt sich, dass nach 144 h die Membranen kleine Löcher im Größenbereich von 5 μm aufweisen. Die Membranen aus B1 und S1 bzw. S2 besitzen nach dem FT eine sehr inhomogene und poröse Oberfläche, was durch Degradation der Polymere zu Stande kommt. Durch GPC-Messungen vor und nach dem FT zeigt sich, dass während des FT ein Molmassenabbau stattgefunden hat. Die Membranen aus B2 und B3 zeigen hingegen beim FT bessere Ergebnisse. Die Massenabnahme liegt in diesem Fall bei max. 10 Gew.%, während bei B1 der Massenverlust nach 144 h einen Wert von ca. 30 Gew.% erreicht. Die deutlich höhere Molmasse von B2 führt dazu, dass diese Membranen bessere Ergebnisse zeigen als die Membranen aus B3. Aufgrund der hohen Molmasse von B2 werden bei den GPC-Messungen bimodale Kurven erhalten, wodurch erste Rückschlüsse gezogen werden können, welches Polymer zuerst von den Radikalen angegriffen wird. Die Membranen aus B3 und den sauren Polymeren können mittels GPC-Messungen nicht aufgetrennt werden, da sie ähnliche Molmassen besitzen. Bei den untersuchten Membranen hat sich unabhängig vom eingesetzten PBI gezeigt, dass die Stabilität nach folgender Reihenfolge abnimmt: B2S9 > B2S8 > B2S4 > B2S6 > B2S3. Die hergestellten Basenüberschussblendmembranen werden in eine Brennstoffzelle eingebaut und unter realen Bedingungen vermessen. Jedoch müssen die Membranen vor dem Einbau in die Brennstoffzelle mit Phosphorsäure dotiert werden, um eine protonenleitfähige Membran zu erhalten. Der Dotierungsgrad wird auf 400 Gew.% festgelegt, da hier die mechanische Stabilität der Membranen noch ausreichend ist, um diese in einer Brennstoffzelle betreiben zu können. Laut Theorie sollten die Membranen mit dem geringsten Anteil des sauren Polymers die besten Ergebnisse zeigen, was in dieser Arbeit zum Teil bestätigt werden kann. Wird der Anteil des sauren Polymers zu groß, wirkt sich das negativ auf die Leistung der Zelle aus. Bei einigen Membranen kann kein stabiles Spannungssignal eingestellt werden, da die Phosphorsäure sich nur an der Oberfläche der Membran angelagert hat und durch den Gasstrom wieder von der Membranoberfläche entfernt wird. Um die Leistung der Membran zu verbessern, wird der Dotierungsgrad erhöht, was jedoch dazu führt, dass die mechanische Stabilität der Membran abnimmt. Eine weitere Möglichkeit die Leistung der Brennstoffzelle zu verbessern, besteht darin, den Platingehalt in den Elektroden zu erhöhen. So kann bei B3S8-b durch den Einsatz von 3 mg Pt/cm² die Stromdichte um den Faktor zwei auf 360 mA/cm² erhöht werden. Obwohl die Membranen mit B2 im FT bessere Ergebnisse zeigen, können sie im Brennstoffzellentest nicht überzeugen, da sie deutlich schlechtere Strom- und Leistungsdichten aufweisen als die Membranen mit B3. Die untersuchten Membranen zeigen zum Teil bessere Ergebnisse als die Membranen in der Literatur. In der Literatur wird ein Platingehalt von mindestens 1 mg Pt/cm² verwendet, während in dieser Arbeit ein Platingehalt von 0,3 mg Pt/cm² eingesetzt wird. Somit kann in dieser Arbeit gezeigt werden, dass selbst mit einem niedrigen Platingehalt relativ hohe Stromdichten in der Brennstoffzelle erreicht werden können.In the present work the synthesis and characterization of base-excess-blend membranes are studied and also their applicability will be tested in intermediate temperature fuel cells. To produce base-excess-blend membranes partially fluorinated sulfonated poly(arylene)-ionomers are prepared which are used as ionic cross-linker in the membrane. The prepared partially fluorinated sulfonated poly(arylene)-ionomers have the peculiarity that the sulfonic acid group is located directly neighbored to F-atoms. Because of the close proximity of the F-atoms, the acidity is increased significantly due to the -I-effect of the F-atoms, so that the formation of ionic crosslinks is improved. As a matrix for the base-excess-blend membranes three different polybenzimidazoles (PBI-OO, PBI-F6 and PBI HOZOL) are used. In order to produce the partially fluorinated sulfonated poly(arylene)ionomers, two different perfluori-nated monomers, OFT (octafluorotoluene) and PFP (pentafluoropyridine), are thiolated, and then oxidized to the sulfonic acid. The 19F- and 13C-NMR spectra indicate that only the F-atom in the para-position is substituted. To obtain a mechanically and chemically stable membrane, a high molecular weight of the polymers is necessary. Arylene main-chain polymers are typically prepared by a polyconden-sation reaction. The polycondensation reaction depends on the following factors: the reaction temperature, stoichiometry of the monomers and the catalyst amount. These factors will be examined in this work, in terms of the resulting molecular weight as well as the thermal sta-bility of the polymers. With increasing reaction temperature the reaction kinetics increase and higher molecular weights will be achieved. This can be observed for the polymers SPTE-TBBT-PFP, PES-BP-PFP, SPTE-TBBT-OFT and PES-BP-OFT. Partially fluorinated monomers have the risk that after a certain reaction temperature the formation of three-dimensional networks can take place, so that the reaction temperature can be increased only up to a certain degree. An increase of the amount of catalyst results, due to the faster activa-tion of the OH-or SH-component, in an increase of the molecular weight. This behavior can be observed for the polymers SPTE-TBBT-PFP and SPE-BP-PFP. In this work the molecular weight of the polymers can be increased although the stoichiometry of the monomers is not complied. But according to the literature, high molecular weights can only be obtained, when a stoichiometry of 1:1 of the monomers is exactly maintained as the Carothers equation shows. In the case of SPTE-TBBT-OFT and SPE-BP-OFT, a molecular weight in the range from 8 000 g/mol is obtained with an excess of 1 wt.% of the F-containing monomer, whereas with an excess of 14 wt% of the F component a molecular weight of about 17 000 g/mol is achieved. The thermal stability of the polymers lies in the range between 250-440 °C for the splitting-off temperature of the sulfonic acid group, which is well above the operating temper-ature of an intermediate temperature fuel cell. In order to investigate the influence of poly(arylene)-ionomers in base-excess-blend membranes, different mixing ratios of PBI and the poly(arylene)-ionomers are made. The membranes are examined in terms of the oxidative and thermal properties and are applied in the fuel cell. Through the ionic crosslinking in base-excess-blend membranes, the splitting off temperature of the sulfonic acid groups can be in-creased. The membrane B1S4 shows a splitting off temperature of 430 °C, while the pure polymer SPE-BP-OFT has a splitting-off temperature of 380 °C. The oxidative stabilities of the membranes are examined by the Fenton Test (FT). The membranes of B1 and S3 or S4 show a slight decrease in the thermal stability after the FT. Also the SEM images show that: after 144 h, the membranes have small holes in the range of 5 μm. The membranes of B1 and S1 or S2 have, after the FT, a very inhomogeneous and porous surface, which results from the degradation of the polymers. The GPC measurements before and after the FT shows, that dur-ing the FT the molecular weight decreases. The membranes made from B2 and B3 show better FT results. In this case the mass loss is in the range of max. 10 wt%, while the weight loss after 144 h for B1 reaches a value of about 30 wt%. The much higher molecular weight of B2 leads to better results than the membranes of B3. Due to the high molecular weight of B2, bimodal curves are obtained in the GPC measurements, so that first conclusions can be drawn which polymer is attacked by the radicals. For the membranes with B3, the two polymers cannot be separated by GPC measurements, because they have similar molecular weights. The investigated membranes show a stability decrease in the following order, which is independ-ent of the PBI: B2S9 > B2S8 > B2S4 > B2S6 > B2S3. The base-excess-blendmembranes are operated in a fuel cell and are measured under realistic conditions. Before installation of the membrane in the fuel cell, it must be doped with phos-phoric acid (PA), to obtain a proton conductive membrane. The doping level is set to 400 wt% since the mechanical stability of the PA-doped membranes is sufficient to be incorporated into a fuel cell. According to the theory, the membranes with the smallest proportion of the acidic polymer should show the best results, which can be confirmed in this work. If the proportion of the acidic polymer is too large, it has a negative effect on the performance of the fuel cell. For some membranes no stable voltage signal could be set, because the phosphoric acid is only adsorbed on the surface of the membrane and is removed by the gas stream. To improve the performance of the membrane, the doping degree can be increased, but this leads to a decrease of the mechanical strength of the membrane. A further possibility to improve the performance of the fuel cell is to increase the platinum content in the electrode. Thus, for B3S8-b the current density can be increased by the use of 3 mg Pt/cm² as catalyst, for a factor of two to 360 mA/cm². Although the membranes with B2 show better results than B3 in the FT, they have significantly poorer current densities than the membranes with B3. The investigated membranes show even better results than the membrane which are used in the literature. In the literature, a platinum content of at least 1 mg Pt/cm² is used, while in this work, a platinum content of 0,3 mg Pt/cm² is applied. Thus in this work can be shown that sufficient per-formance can be achieved with a low platinum content in the fuel cell