Contribution to the kinetic study of the acid-catalysed condensation of aniline with formaldehyde

Die säurekatalysierte Kondensation von Anilin und Formaldehyd wurde unter den experimentellen Bedingungen untersucht, die typisch für das industrielle Produktverfahren sind. Die NMR–Spektroskopie wurde eingesetzt, um die Kinetik dieser Reaktion zu erfassen und deren Mechanismus aufzuklären. Ein Vorteil gegen den traditionell verwendeten für die Prozessanalytik chromatographischen Analysemethoden besteht in der wesentlich höheren Aussagekraft bei Nachweis und Quantifizieren Zwischenprodukte. Die Tauglichkeit der "Online"- und konventionellen Röhrchen-Techniken der 1H- und 13C-NMR-Experemente wurde getestet. In einfachen Weg lassen sich Umwandlungsgrad und mittleres Mollgewicht abschätzen. Es konnte die Bildung von bislang nicht identifizierten Zwischenprodukten des Kondensationsprozesses nachgewiesen werden. Das führt zu beträchtlichen Einschränkungen auf die Anwendung des von Wagner vorgeschlagenen bekannten Reaktionsmechanismus als Basis für Simulationsmodelle. Die Kinetik einer der Reaktionen des Kondensationsprozesses, die zur Bildung von N-methylierten Verbindungen führte (PLÖCHL-Methylierung), wurde mit einer Modellsubstanz – 2,4,6-Trimethylanilin untersucht. Für wasserreiches Medium wurde zweite Ordnung bezogen auf Formaldehyd, erste Ordnung bezogen auf Amin und nullte Ordnung bezogen auf HCl gefunden. Die Messungen im anilinreichen Medium ergaben eine Reaktion zweiter Ordnung bezogen auf Formaldehyd, erster Ordnung bezogen auf HCl und nullte Ordnung bezogen auf H2O. Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergie sind angegeben. Die ermittelten Daten sind konsistent mit einem zweistufigen Mechanismus der PLÖCHL-Methylierung. Der Reaktionsweg im anilinreichen Medium beinhaltet die reversible Bildung von Schiffscher Base durch die Reaktion vom unprotonierten aromatischen Amin mit dem ersten Formaldehyd Molekül, gefolgt von der säurekatalysierten Reduktion durch das zweite Formaldehyd Molekül. Schiffscher Base wurde als stabiles Zwischenprodukt entdeckt, welches man präparativ vom Reaktionsgemisch isolieren konnte. Als geschwindigkeitsbestimmende Stufe wurde Reduktionsschritt hergeleitet. Das Verhältnis von mono- zu dimethylierten Produkten konnte durch Beitrag von mindestens 2 anderen Prozessen erklärt werden – LEUKART-WALLACH-Methylierung und Übertragung der N-Methylfunktionalität zwischen den Aminen.The mechanism of the acid catalysed condensation of aniline and formaldehyde was studied under the experimental conditions, typical for the industrial procedure. The online-flow and conventional "tube" techniques of the 1H- and 13C-NMR-(DEPT) experiments were tested and shown to provide more information about a structure and concentration of reaction intermediates than the usually applied chromatographic methods of analysis. Also average molecular weight and degree of conversion can be estimated. Some compounds of unknown structure were found to be principal intermediate products of the condensation process, that impose considerable restrictions on the application of the well-known reaction mechanism proposed by Wagner as a basis for simulation model. Kinetic of a one individual reaction of the condensation process, leading to the formation of the N-methylated compounds ("Ploechl methylation") was investigated through a judicious choice of a model substrate - 2,4,6-trimethylaniline. The reaction in water medium was found to be kinetically of first-order with respect to aniline, second-order with respect to formaldehyde and zero-order with respect to hydrochloric acid. The reaction in aniline medium was found to be kinetically of first-order with respect to hydrochloric acid, second-order with respect to formaldehyde and zero-order with respect to water. Rate constants and activation energy are reported. A probable mechanism of the Ploechl methylation was suggested to account for this data. The pathway in aniline medium includes reversible reaction of unprotonated aromatic amine with the first formaldehyde molecule to give Schiff base, followed by acid catalysed reduction with the second formaldehyde molecule. Schiff base was shown to be a stable intermediate and could be preparative isolated from the reaction mixture. The reduction step is deduced to be rate-limiting in the investigated pH-range. The proportion of mono- to di-methylated products could be explained by the contribution of two other processes - Leukart-Wallach reaction and catalytic transfer of methyl groups