Low-pressure microwave plasmas for the surface treatment and the deposition of diffusion-barriers on fuel cell membranes

In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM), die in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) eingesetzt werden, bezüglich ihrer Methanol-Permeabilität charakterisiert, und es wurden verschiedene Möglichkeiten untersucht, wie durch den Einsatz von Niederdruck-Mikrowellen-Plasmen die Permeabilität und die Oberflächeneigenschaften der Membranen positiv beeinflusst werden können. Der Mechanismus der Protonenleitung in den verwendeten Membranmaterialien funktioniert nur, wenn die Membranen mit Wasser gequollen sind. Beim DMFC-Betrieb mit Methanol als Kraftstoff kommt es dann wegen der guten Löslichkeit von Methanol in Wasser auch zu der als Methanol-Crossover bekannten, unerwünschten Permeation von unverbrauchtem Methanol auf die Kathodenseite. Die im Abschnitt 3.3 vorgestellten Simulationsrechnungen des IWV-3 am Forschungszentrum Jülich zeigen, daß eine Reduktion der Methanolpermeabilität der Membran um einen Faktor von 10 bei Erhalt ihrer Protonenleitfähigkeit den Wirkungsgrad einer DMFC verdoppeln würde. Deshalb wurden in dieser Arbeit zwei Ansätze untersucht, wie mit Hilfe von Niederdruck-Mikrowellen-Plasmen die Methanolpermeabilität von DMFC-Membranen reduziert werden kann. Um die Wirksamkeit der Methanol-Barrieren zu überprüfen, wurde ein Permeationsexperiment aufgebaut (siehe Kapitel 5), das die zeitaufgelöste, absolute Messung eines Methanol-Teilchenstroms durch eine Membran ermöglicht. Die resultierenden differentiellen Permeationskurven können wegen der Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten in den stark quellenden Polymer-Membranen nur mit Hilfe Finiter-Elemente-Simulation richtig interpretiert werden. Zusätzlich zur gängigen Nafion-Membran wurde eine am ICVT der Universität Stuttgart entwickelte Säure-Base-Blendmembran mit geringerer Methanolpermeabilität charakterisiert. Der erste untersuchte Ansatz zur Verringerung der Methanol-Permeabilität sind die in Kapitel 7 beschriebenen plasmapolymerisierten Diffusionsbarriereschichten. Die mit der Duo-Plasmaline aus einem Hexan-Wasserstoff-Plasma abgeschiedenen Barriereschichten führten dann auch zu der gewünschten Reduktion der Methanolpermeabilität. Leider verursacht die nur etwa 200nm dicke Barriereschicht einen Anstieg des spezifischen Widerstandes der Membran von anfänglich 7,7?cm auf 55,3?cm, was für eine Anwendung der beschichteten Membran in einer DMFC zu einer nicht ausreichenden Protonenleitfähigkeit führt. Der zweite untersuchte Ansatz zur Verringerung der Methanol-Permeabilität ist die in Kapitel 8 untersuchte plasmainduzierte Vernetzung des Membranmaterials. Mit Hilfe eines Wasserstoff-Plasmas kann über die hydrophilen Seitenketten von Nafion eine zusätzliche Vernetzung der Membran erzeugt werden, über die Dauer der Plasmabehandlung kann der Grad der Vernetzung bestimmt werden. Eine einseitige Behandlung von Nafion112 für 30 Sekunden in einem Wasserstoff-Plasma halbiert die Methanol-Permeabilität der Membran und führt gleichzeitig zu einer Verdopplung des spezifischen Widerstandes. Der Test der im Wasserstoff-Plasma behandelten Membranen in DMFC-Testständen des IWV-3 am Forschungszentrum Jülich ergab dann auch eine Halbierung des real gemessenen Methanol-Verluststroms durch die Plasmabehandlung. Das enorme Potenzial der plasmainduzierten Vernetzung liegt darin, die kostengünstigere dünne Nafion-Membranen, die seither wegen ihrer zu starken Methanol-Permeabilität nicht eingesetzt werden konnten, für den DMFC-Betrieb zu erschließen. Die Aufbringung des Katalysators und der Elektroden auf die im Wasserstoff-Plasma behandelte Membran bereitete bei den ersten Versuchen am IWV-3 noch Probleme. Die großflächige und homogene Schaffung einer langzeitstabilen, niederohmigen Verbindung zwischen der Polymer-Elektrolyt-Membran und der Katalysatorschicht kann durch die in Kapitel 9 vorgestellten Plasma-Oberflächenbehandlungen positiv beeinflusst werden. Durch die Plasmabehandlung wird einerseits die Oberflächenspannung der Membran reduziert, was zu einer besseren Benetzung der eingesetzten Katalysator-Tinten führt, zusätzlich kann aber auch durch ein leichtes Anätzen der Membranoberfläche die aktive Fläche der geschaffenen Dreiphasengrenze erhöht werden. Sowohl für Nafion als auch für die am ICVT entwickelten Säure-Base-Blendmembranen konnte die Oberflächenspannung durch eine geeignete Plasmabehandlung stark reduziert werden, ohne die Protonenleitfähigkeit der Membran zu verschlechtern. Für die Säure-Base-Blendmembranen des ICVT sind die gezeigten Plasma-Oberflächenbehandlungen besonders attraktiv. Durch die im Abschnitt 9.2 gezeigten Plasma-Behandlungen wird die Oberflächenspannung der Säure-Base-Blendmembran reduziert; zusätzlich führen die gezeigten Behandlungen zu einer Verringerung des spezifischen Widerstandes der Membran. Folglich sollte die Plasmabehandlung auch zu einer niederohmigen Kontaktierung der Membran innerhalb einer noch aufzubauenden Membran-Elektroden-Einheit führen.In the presented work the methanol permeability of different polymer-electrolyte-membranes (PEM) that are used in direct methanol fuel cells (DMFC) is characterised and different approaches are discussed, how the application of low-pressure microwave plasmas can help to improve the surface- and permeation-properties of such membranes. The polymer membrane is the most important part in a DMFC and has two main functions, the first is the transport of protons from the anode to the cathode and the second is the separation of the anode and cathode parts of the fuel cell. Due to electro-osmotic drag water molecules are transported together with the protons to the cathode. Because of the good solubility of methanol in water methanol molecules also permeate from the anode to the cathode. This undesired so called methanol-crossover limits the efficiency of state-of-the-art DMFCs. The simulation presented in section 3.3 that was calculated at the IWV-3 at the Forschungszentrum Jülich proves that a reduction of the methanol permeability by a factor of 10 leads to an improved DMFC efficiency by a factor of 2 if the proton conductivity of the membrane is not negatively affected. Therefore two possibilities were investigated to reduce the methanol permeability of DMFC membranes by the application of low-pressure microwave plasmas. To measure the effect of the barrier concepts an experiment was designed to measure the time resolved absolute methanol flux across the membrane material (see chapter 5). Due to the strong water uptake and swelling of the membrane materials the diffusion coefficient of the membrane is a function of the methanol concentration. Finite-element-simulation was used to simulate the methanol permeability of the membranes. Additionally to the state-of-the-art Nafion membrane an acid-base blend membrane that was developed at the ICVT of the University Stuttgart was characterised. The diffusion coefficient of the innovative membrane material is 60 times less than the one of Nafion. With the Duo-Plasmaline plasma source diffusion barrier layers were deposited on the Nafion membrane material (see chapter 7). The barrier layers with a typical thickness of 200nm were deposited using a plasma formed with hexane and hydrogen as working gases. The optimised plasmapolymerized barrier layer was able to reduce the methanol permeability of Nafion117 by a factor of 19 using 2-molar methanol solutions. Also the effect of the 200nm thick diffusion barrier layer that was deposited on the membrane material could be simulated with the finite-element simulation. The drawback of this barrier concept is the fact that the deposited diffusion barrier layer leads to a rise of the specific resistance of the membrane from initial 7,7 ?cm up to 55,3 ?cm that is not acceptable for applications in DMFCs. The second approach to reduce the methanol permeability of Nafion was a plasma induced cross-linking of the membrane material in a hydrogen plasma (shown in chapter 8). The duration of such a plasma treatment is directly proportional to the achieved reduction of the methanol permeability. Also this cross-linking treatment has a negative effect on the proton conductivity of the membrane. A 30s treatment of Nafion112 on both sides in a hydrogen plasma leads to a methanol permeability that is only half of the untreated value. At the same time the specific resistance of the membrane is doubled. Tests of the membranes that were treated in the hydrogen plasma in DMFC setups at the IWV-3 of the Forschungszentrum Jülich are presented which prove the reduced methanol permeability by a factor of 2. The long-term stability of the plasma induced cross-linking could be shown for 124 hours of DMFC-application. The big advantage of such a plasma treatment is that thin Nafion membranes which could not be used so far in DMFC applications because of their high methanol permeability, can be used now. The benefit of the thinner membrane material is its lower price that leads to a less expensive fuel cell stack. The contact of the catalyst layers to the plasma treated membranes has still to be improved in further developments. The creation of an improved contact between the catalyst and the membrane material with a good long term stability is the topic of the plasma surface treatments that are presented in chapter 9. The plasma treatments lead to changes of the surface tension of the polymers and are able to enlarge the active surface of the membrane by slightly etching it. Plasma treatments of Nafion and acid-base blend membranes could successfully reduce the surface tension of both materials. Parameters could be found for the plasma treatments that lead to the desired surface tension without negatively effecting the proton conductivity of the membranes. The potential of the presented plasma surface treatments to improve the contact between the catalyst and the membrane has still to be proven in DMFC applications