Spectroscopic, electron transfer and structural studies of transition metal complexes with nitrogen-rich ligands

Das Interesse an 3,6-disubstitutiierten Derivaten von 1,2,4,5-Tetrazinliganden in der Koordinationschemie beruht auf strukturellen und elektronischen Besonderheiten. Durch die Verwendung dieser stickstoffreichen Liganden wird eine große Vielfalt in der Synthese von stabilen Chelatkomplexen als Einkern und Zweikernkomplexen mit Übergangsmetallen ermöglicht. Tetrazinliganden stellen das elektronenärmste aromatische System in der klassischen H, C, N, O, S-Chemie dar. Dies führt zu einem ausgeprägten π-Akzeptor Verhalten mit der Ausbildung eines energetisch sehr tiefliegenden π* Molekülorbitals, was die Koordination an Übergangsmetalle elektrochemisch wie auch spektroskopisch sehr interessant macht. Die geringe Basizität des Tetrazinings kann mit Hilfe der 3,6-Derivatisierung abgefangen werden. Die leichte Reduzierbarkeit (E > 1.3 V vs. Fc/Fc+) und die Lokalisation des resultierenden Spins auf den vier Tetrazinstickstoffatomen, die durch eine Knotenebene in der 3,6-Position ermöglicht wird, machen diese Liganden zusätzlich interessant. In der vorzulegenden Arbeit werden sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch substituierte Liganden mit einer Reihe von Übergangsmetallen zu Einkern bzw. Zweikernkomplexen koordiniert und jeweils untereinander so wie auch mit ähnlichen, bereits literaturbekannten Komplexen verglichen. Im ersten Teil der Arbeit wurde die [Re(CO)5Cl] Einheit wegen ihrer elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften, aber auch im Hinblick auf eine mögliche Katalyse der Reduktion von CO2 zu CO verwendet. Weiterhin wurden Rutheniumfragmente mit akzeptierenden Bipyridin Coliganden sowie mit donativen Acetylacetonat Coliganden wegen ihrer hohen Stabilität und der variablen und vielfältigen Redoxchemie verwendet. Auch ein gemischtvalenter Komplex der Form [Ru(acac)2((NMe)2 Tz)(Ru(bpy)2)] konnte synthetisiert und im Hinblick auf sein spezielles Redoxverhalten untersucht werden. Als ein weiterer stickstoffreicher Ligand wurde Bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphten (iPr-BIAN) Ligand in seiner Koordination mit [Cu(PPh3)]+ und den Metallcarbonylfragmenten [Re(CO)3Cl(iPr BIAN)] und [M(CO)3(iPr BIAN)] (M= Mo, W, Cr) synthetisiert und untersucht. Die Verwendung dieses α-Diiminliganden ist im Hinblick auf den Einsatz als Coligand in vielen Bereichen der Katalyse wie zum Beispiel der C C Kreuzkupplung, der homogenen Hydrierung und der Polymerisation von Olefinen interessant. Aus elektronischer Sicht war die postulierte Möglichkeit der Aufnahmefähigkeit von gleich vier Elektronen auch in Komplexen mit Übergangsmetallen zu überprüfen. Der durch die vier Isopropylgruppen verursachte höhere Platzanspruch des Liganden konnte eindrucksvoll an einer auf drei erniedrigten Koordinationszahl in dem Komplex [Cu(PPh3)(iPr BIAN)] demonstriert werden. Alle genannten Komplexe wurden mit Hilfe von 1H NMR, CHN Analyse und Massenspektrometrie charakterisiert und auf Reinheit geprüft, sowie mittels Cyclovoltammetrie und Spektroelektrochemie (UV/Vis/NIR, IR und ESR) hinsichtlich ihres Redoxverhaltens untersucht. Viele Verbindungen konnten kristallographisch charakterisiert werden.3,6-disubstituted derivatives of 1,2,4,5-tetrazine ligands are of interest in coordination chemistry because of their special structural and electronic features. Using these nitrogen-rich ligands, great variability in the synthesis of stable mono- and dinuclear chelate complexes of transition metals becomes possible. Tetrazine ligands are the most electron deficient aromatic systems in classical H, C, N, O, S chemistry. This leads to a pronounced π-acceptor behavior with the formation of an energetically low-lying π* molecular orbital, rendering the coordination to transition metals interesting from an electrochemical as well as a spectroscopic point of view. The low basicity of the tetrazine ring can be overcome using derivatisation in the 3,6-positions. Its tendency to be easily reduced (E > 1.3 V vs. Fc/Fc+) and the localisation of the resulting spin at the four tetrazine nitrogen atoms, made possible by a node at these 3,6-positions, increase the interest in these ligands even more. In this work symmetrically as well as unsymmetrically substituted ligands are coordinated to a series of transition metals to give mono- or dinuclear complexes, and these are compared to each other as well as to similar complexes known from literature. In the first part of this work [Re(CO)5Cl] was used as the metal fragment due to its electrochemical and spectroscopic properties, but also with regard to a possible use in the catalysis of CO2 to CO. Furthermore ruthenium fragments with accepting bipyridine as well as with donating acetylacetonate coligands were used because of their high stability and their variable redox chemistry. A mixed-valent complex [Ru(acac)2((NMe)2 Tz)(Ru(bpy)2)] was also synthesized and characterized with regard to its special redox behavior. Another nitrogen-rich ligand, bis[N-(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphtene (iPr-BIAN), was used to coordinate to [Cu(PPh3)]+ and the metal carbonyl fragments [Re(CO)3Cl(iPr BIAN)] and [M(CO)3(iPr BIAN)] (M= Mo, W, Cr); the resulting complexes were completely characterized. Using this α-diimine ligand is interesting because of its use as a coligand in many areas of catalysis like C C crosscoupling, homogeneous hydration and the polymerisation of olefins. From an electronic point of view the possible uptake of four electrons in complexes with transition metals was worth checking. The fact that four isopropyl groups have high steric requirements could be shown in [Cu(PPh3)(iPr BIAN)], where the coordination number is decreased to three. All complexes mentioned above were checked for purity and characterized using 1H-NMR, elemental analysis and mass spectrometry. They were analysed for their redox behavior using cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry (UV/Vis/NIR, IR and EPR). Several of the compounds were also characterized by X-ray crystallography