Mechanismen der intrinsischen Spannungsentwicklung in Dünnschichtsystemen

Functionalization of thin-film systems on the basis of their functional properties requires precise control of the intrinsic film stresses that develop during the growth process. Although the intrinsic stress evolution during thin film growth has been extensively studied for a huge diversity of different materials, deposition techniques and deposition conditions, the technological potential to optimize and control the properties of thin film systems is still limited due to the lack of fundamental and comprehensive understanding of the stress-inducing mechanisms and their complex correlation with atomic scale processes during thin film growth. The effect of the adatom surface diffusivity on the evolution of the microstructure and the intrinsic stress of thin metal films was investigated for the case of growth of polycrystalline Ag films on amorphous SiO2 and amorphous Ge substrates, with high and low Ag adatom surface diffusivity, respectively. As evidenced by AR-XPS, Ge continuously segregates at the surface of the growing film and thus suppresses the surface diffusivity of the deposited Ag adatoms on the a-Ge substrate also after coalescence of Ag islands and subsequent thickening of the laterally closed Ag film. The abatement of the Ag adatoms surface diffusivity by (segregated) Ge leads to the development of a fine, equiaxed, texture less microstructure for Ag film growth on a-Ge substrates, which is in striking contrast to the development of a columnar, surface energy minimizing {111} fiber textured microstructure for Ag film growth on a-SiO2 substrates. Nevertheless, the real-time in-situ stress measurements revealed a compressive-tensile-compressive stress evolution for the developing Ag films on both types of substrates, however on different time scales and with stress-component values of largely different magnitudes. On the basis of experimental results an assessment could be made of the role of adatom surface diffusivity on the microstructural development and the intrinsic stress evolution during film growth: The microstructural development of polycrystalline metallic thin films is predominated by the surface diffusivity of the adatoms, and the intrinsic stress evolution is largely controlled by the developing microstructure and the grain-boundary diffusivity of atoms. It is revealed that the in-plane film stress oscillates with increasing film thickness at the initial stage of epitaxial single-crystalline Al(111) film growth on a Si(111) substrate, with a periodicity of two times the Fermi wavelength of bulk Al and a stress amplitude as large as 100 MPa. Such macroscopic stress oscillations are shown to be caused by a hitherto unrecognised stress generating mechanism resulting from the quantum confinement of free electrons in the ultrathin metal film: A freestanding film would energetically prefer specific thicknesses and lateral dimensions as a result of the optimal, net effect of quantum confinement of the electrons and the associated elastic deformation (straining). Because the film is attached to the (rigid) substrate, the (oscillating) preferred lateral dimensions cannot be realized and consequently an oscillating component of stress is induced in the plane of the film. The amplitude, period and phase of the observed stress oscillations are consistent with predictions based on the free electron model and continuum elasticity. Furthermore, it is revealed that oxygen exposure of clean Si(111)-7x7, Si(100)-2x1 and a-Si surfaces results in compressive adsorption-induced surface stress changes for all three surfaces due to the incorporation of O atoms into Si backbonds. The measured surface-stress change decreases with decreasing atomic packing density of the clean Si surfaces, in correspondence with the less-densily packed Si surface regions containing more free volume for the accomodation of adsorbed O atoms. It is demonstrated for the first time that pronounced intrinsic stresses can be generated in ultrathin amorphous Al2O3 films formed by thermal oxidation of bare Al surfaces at low temperatures. The magnitude of the growth stress strongly depends on the Al surface orientation: Oxide films formed on Al(100) are stress free, whereas oxide films formed on Al(111) exhibit a thickness averaged in-plane tensile film stress as large as 1.9 GPa. The striking dependence of the stress evolution on the Al surface orientation at the very beginning of oxygen exposure is a direct consequence of the different initial oxygen-adsorbate structures at the Al surfaces inducing distinctly different adsorption induced changes of surface stress. In contrast, the observed striking dependence of the stress evolution on the Al surface orientation during continued oxide-film growth is the result of competing processes of free volume generation and structural relaxation originating from the different microstructural developments for amorphous oxide film growth on Al(111) and Al(100).Die Funktionalisierung von Dünnschichtsystemen auf Basis ihrer mechanischen, elektrischen, optischen und magnetischen Eigenschaften erfordert eine präzise Kontrolle der intrinsischen Spannungen, die während des Filmwachstums entstehen. Obwohl die intrinsische Spannungsentwicklung für eine große Vielfalt an Materialien, Abscheidetechniken und Wachstumsbedingungen intensiv untersucht wurde, fehlt es noch immer an einem grundlegenden Verständnisses der spannungsinduzierenden Mechanismen und ihrer komplexen Wechselbeziehung mit atomaren Prozessen während des Filmwachstums begrenzt. Der Einfluss der Adatom-Oberflächendiffusivität auf die Entwicklung der Mikrostruktur und der intrinsischen Spannung von dünnen Metallschichten wurde am Beispiel des polykristallinen Ag Filmwachstums auf amorphen SiO2 und amorphen Ge Substraten, mit hoher bzw. niedriger Ag Adatom-Oberflächendiffusivität, untersucht. Die kontinuierliche Segregation von Ge zur Oberfläche des wachsenden Films reduziert die Oberflächendiffusivität der abgeschiedenen Ag Adatome auch nach dem Zusammenwachsen der Ag Inseln. Die Verringerung der Ag Oberflächendiffusion führt zur Ausbildung einer feinen, gleichachsigen, untexturierten Mikrostruktur für das Ag Filmwachstum auf dem a-Ge Substrat, welche im starken Gegensatz zur Bildung einer kolumnaren, {111}-faser texturierten Mikrostruktur für das Ag Filmwachstum auf dem a-SiO2 Substrat steht. Trotz dieser ausgeprägten mikrostrukturellen Unterschiede wurde während des Ag Schichtwachstums auf beiden Substraten eine Druck-Zug-Druck Spannungsentwicklung gemessen. Auf Basis der experimentellen Ergebnisse konnte eine Aussage über den Einfluss der Adatom-Oberflächendiffusivität auf die Bildung der Mikrostruktur und die Entwicklung der intrinsischen Spannung getroffen werden: Die Mikrostrukturbildung von polykristallinen metallischen Dünnschichten wird maßgeblich durch die Oberflächendiffusivität bestimmt, und die intrinsische Spannungsentwicklung wird weitestgehend von der Mikrostrukturbildung und der Korngrenzendiffusivität der Atome kontrolliert. Es wurde gezeigt, dass während des Anfangsstadiums des epitaktischen einkristallinen Al(111) Schichtwachstums auf einer Si(111)Substrat, die Spannung in der Ebene des Films mit zunehmender Schichtdicke, mit einer Periodizität der doppelten Al Bulk-Fermi-Wellenlänge von Al und einer Spannungsamplitude von bis zu 100 MPa oszilliert. Es wurde gezeigt, dass diese makroskopischen Spannungsoszillationen von einem bisher unbekannten spannungsgenerierenden Mechanismus hervorgerufen werden, der vom Quanten Confinement freier Elektronen in dem ultradünnen Metallfilm rührt. Die Amplitude, Periode und Phase der beobachteten Spannungsoszillationen stimmen mit Vorhersagen, basierend auf Kontinuumsmechanik und dem Freien-Elektronen-Modell, überein. Des Weiteren wurde der Effekt der Sauerstoff Adsorption auf die Oberflächenspannung von reinen Si(111)-7x7, Si(100)-2x1 und amorphen Si Oberflächen bei Raumtemperatur und einem Sauerstoffpartialdruck von p_(O_2)=1 x 10^-4 Pa mittels Echtzeit in-situ Substratkrümmungs- und AR-XPS Messungen untersucht. Für alle drei Si Oberflächen führt der Einbau von O Atomen in die Si Oberflächen zu einer adsorptions-induzierten Druck-Oberflächenspannungsänderung. Die gemessene Oberflächenspannungsänderung nimmt mit geringer werdender atomarer Packungsdichte der reinen Si Oberflächen ab. Dieses stimmt mit der Tatsache überein, dass eine weniger dichtgepackte Si Oberflächen mehr freies Volumen zur Aufnahme Anpassung von adsorbierten O Atomen aufweist. Es wird zum ersten Mal gezeigt, dass während des thermischen Oxidierens von reinen Al Oberflächen bei niedrigen Temperaturen ausgeprägte intrinsische Spannungen in den sich bildenden ultradünnen amorphen Al2O3 Schichten entstehen können. Das Ausmaß der Wachstumsspannungen hängt hierbei entscheidend von der Al Oberflächenorientierung ab. Die bemerkenswerte Abhängigkeit der Spannungs-entwicklung von der Al Oberflächenorientierung während des Anfangsstadiums der Sauerstoff Exposition, ist eine unmittelbare Konsequenz, der der aufgrund von verschiedener Sauerstoffadsorbat-Strukturen auf den jeweiligen Al Oberflächen hervorgerufenen, stark unterschiedlichen Oberflächenspannungsänderungen. Während des anschließenden Oxidschichtwachstums, konkurrierte die Bildung von Freiem Volumen mit strukturellen Relaxationsprozessen. Deren unterschiedlich starke Ausprägung, hervorgerufen von verschiedenen Mikrostrukturentwicklungen in den amorphen Oxidschicht auf Al(111) und der Al(100) Oberflächen, führt zu der beobachteten Abhängigkeit der Spannungsentwicklung von der Oberflächenorientierung im späteren Stadium der Oxidation