Molecular and crystal structure of lithium bis(trimethylsilyl)phosphide · DME and of lithium dihydrogenphosphide · DME (Metal derivatives of molecular compounds ; 3)

Das aus Tris(trimethylsilyl)phosphan und Lithiummethanid in 1,2-Dimethoxyethan leicht zugängliche Lithium-bis(trimethylsilyl)phosphid · DME 1 [2, 4] kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pnnn {a = 881,1(9); b = 1308,5(9); c = 1563,4(9) pm bei -120 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten}, das aus Phosphan und Lithium-n-butanid im gleichen Solvens zu synthetisierende Lithium-dihydrogenphosphid · DME 2 [10] in P212121 {a = 671,8(1), b = 878,6(1); c = 1332,2(2) pm bei −120 ± 3°C; Z = 4 Formeleinheiten}. Nach den Ergebnissen von Röntgenstrukturanalysen (Rw = 0,036/0,045) liegt das Bis(trimethylsilyl)-Derivat 1 dimer mit planarem P-Li-P-Li-Ring (P-Li256 pm; Li-P-Li 76°; P-Li-P 104°), die Wasserstoff-Verbindung 2 polymer mit linearem Li-P-Li-Fragment (P-Li 254 und 260 pm; Li-P-Li 177°; P-Li-P 118°) vor. Der verkürzte P-Si-Abstand (221 pm) in Verbindung 1 und die Geometrie der PH2-Gruppe in 2 werden eingehender diskutiert. Die von Lithium bevorzugte Koordinationszahl 4 wird durch den Chelatliganden 1,2-Dimethoxyethan (Li-O 202 bis 204 pm) erreicht.Lithium bis(trimethylsilyl)phosphide · DME 1 prepared from tris(trimethylsilyl)-phosphine and lithium methanide [2, 4] in 1,2-dimethoxyethane, crystallizes in the orthorhombic space group Pnnn {a = 881.1(9); b = 1308.5(9); c = 1563.4(9) pm at -120 ± 3°C; Z = 4 formula units}, lithium dihydrogenphosphide · DME 2 [10] prepared from phosphine and lithium- n -butanide in the same solvent, in P2 1 2 1 2 1 {a = 671.8(1); b = 878.6(1); c = 1332.2(2) pm at −120 ± 3°C; Z = 4 formula units}. X-ray structure determinations (R w = 0.036/0.045) show the bis(trimethylsilyl) derivative 1 to be dimeric with a planar P-Li-P-Li ring (P-Li 256 pm; Li-P-Li 76°; P-Li-P 104°), and the dihydrogenphosphide 2 to be polymeric with a linear Li-P-Li fragment (P-Li 254 to 260 pm; Li-P-Li 177°; P-Li-P 118°). The shortened P-Si distance (221 pm) of compound 1 and the structure of the PH 2 group in 2 are discussed in detail. Lithium obtains its preferred coordination number 4 by a chelation with one molecule of 1,2-dimethoxyethane (LiO 202 to 204 pm)