Studies on the structure and reactivity of phosphines and diphosphines with polarised PP-, PC- and PN- bonds

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität von Phosphanen und Diphosphanen durchgeführt, die als Folge der Kombination zweier Fragmente mit der Fähigkeit jeweils eine positive bzw. eine negative Ladung zu stabilisieren eine stark ionisch polarisierte Phosphor-Element-(PE)- bzw. Phosphor-Phosphor-(PP)-Bindung aufweisen sollten. Als kationische Komponenten wurden 1,3,2-Diazaphospholenium-Kationen gewählt, und diese mit anionischen Fragmenten wie Phosphaniden, Phospholiden, Cylopentadieniden und Pyrazolaten kombiniert. Es wurde die Synthese und Charakterisierung dieser Verbindungen mittels spektroskopischer und strukturanalytischer Methoden durchgeführt. Die Polarisierung der Phosphor-Phosphor- bzw. –Kohlenstoff-(PC)-Bindung äußert sich in Einkristallstrukturen durch extrem lange Bindungen und ungewöhnliche Molekülgeometrien. Einflüsse auf die PE-Bindungslängen und Bindungswinkel wurden durch Variation der Substituenten R und R’ untersucht. Das Reaktionsverhalten bei der Umsetzungen mit Haupt- und Nebengruppenverbindungen belegt den starken ionischen Charakter von PP- und PC-Bindungen. Die Addition der polarisierten PP-Bindung an organische Doppel- und Dreifachbindungen ermöglichte einen neuartigen einfachen Syntheseweg zu Bisphosphanen, deren Komplexierungseigenschaften an katalytisch aktiven Metallen untersucht wurde. Cyclopentadienylphosphane zeigen sowohl eine Reaktiviät der PC-Bindung unter Cyclopentadienid-Übertragung, aber auch Reaktionen die zum Aufbau von Bisphosphanylferrocenen führen. In 2-Amino-Diazaphospholenen kann je nach Wahl der Aminofunktion anstelle der Polarisierung der exocylischen Bindung die Aktivierung einer endocyclischen Phosphor-Stickstoff-Bindung beobachtet werden, was eine Möglichkeit zu neuartigen Ringfragmentierungsreaktionen eröffnet.In the present work investigations on the synthesis and reactivity of phosphines and diphosphines with ionically polarised phosphorus-element (PE) or phosphorus-phosphorus (PP) bonds were carried out. The polarisation results from the combination of two fragments with the ability to stabilise a negative and a positive charge, respectively. 1,3,2-Ddiazaphospholenium cations were chosen throughout as the cation stabilising components and combined with phosphanide, phospholide, cyclopentadienide and pyrazolate as anionic building blocks. The synthesis of the individual compounds as well as their characterisation by spectroscopic techniques and X-ray diffraction studies are described in detail. The polarisation of PP and PC bonds shows up in the crystal structures in the occurrence of extremely elongated bond distances and in some cases unusual molecular geometries. The variation of peripheral substituents allows a fine-tuning of individual PE distances and bond angle distortions. The reactivity of the compounds synthesised towards different main group element compounds and transition metal complexes reveals a substantial ionic character of the PP or PC-bonds, respepectively. The PP-bonds add selectively to polarised carbon-carbon multiple bonds, thus offering a simple and novel access to 1,2-bisphosphines whose ligand properties were demonstrated by the synthesis of complexes with catalytically active metals. Cyclopentadienyl-substituted phosphines were found to react either as cyclopentadienide transfer reagents under PC bond activation, or to undergo metathesis reaction that permit the synthesis of novel bis-phosphinyl-ferrocenes. In the case of P-amino-diazaphospholenes evidence was obtained that, depending on the nature of the amino-function, ionic polarisation of the endocyclic phosphorus-nitrogen bonds rather the exocyclic one may take place. The utilisation of this effect to induce novel ring fragmentation reactions was explored