Síntese e caracterização de polioxovanadatos para a epoxidação do óleo de mamona

Orientadora : Profª Drª Giovana Gioppo NunesCoorientadora : Profª. Drª. Jaísa Fernandes SoaresDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 17/08/2016Inclui referências : f. 95-102Resumo: A epoxidação de óleos vegetais agrega grande valor econômico a insumos da indústria de lubrificantes e plastificantes. No entanto, estas reações têm sido realizadas empregando métodos drásticos, que invariavelmente usam ácidos fortes. Neste trabalho, propomo-nos a sintetizar e avaliar a atividade catalítica de uma classe de oxoânions, os polioxovanadatos (POVs), para a epoxidação do óleo de mamona. Iniciamos nossos estudos pela síntese de polioxovanadatos baseados na unidade decavanadato, [V10O28]6-, combinando este agregado metálico com aquacomplexos de manganês(II), zinco(II) e gadolínio(III). As reações foram realizadas em meio aquoso, colocando para reagir o NH4VO3, um sal do metal de interesse e um cátion orgânico (Me4NCl ou NH2C(CH2OH)3), na proporção de 5:1:1. Os produtos das reações com os sais de manganês(II) e zinco(II) foram caracterizados no estado sólido por difratometria de raios X de monocristal e pelas espectroscopias de IV e RPE, e em solução aquosa por RMN de 51V e RPE. Os produtos foram caracterizados como (Me4N)2{V10O28[Mn(OH2)5]2}.5H2O (V-Mn-tma) e (NH3C(CH2OH)3)2{V10O28[Mn(OH2)5]2}.2H2O (V-Mn-tris), ambos inéditos. Os ensaios em solução demonstraram que a estrutura do agregado heterometálico é robusta e se mantém intacta numa faixa de pH que varia de 3 a 7. As reações com zinco(II) e os diferentes cátions orgânicos, levaram a formação de um único produtoidentificado como (NH4)2[Zn(H2O)6]2[V10O28] (V-Zn-tma e V-Zn-tris). Nestes produtos o cátion complexo encontra-se como contraíon do decavanadato. A reação com o sal de gadolínio(III) geroucristais laranja que foram caracterizados por DRX de monocristal como [Gd(H2O)8]2[V10O28]·9H2O (V-Gd), que é inédito. Em paralelo, o polioxovanadato de valência mista [Me4N]6[V15O36Cl] (V15) foi avaliado em seu potencial como pré-catalisador da epoxidação do óleo de mamona, empregando hidroperóxido de terc-butila (TBHP) como agente oxidante. Os ensaios foram realizados variando parâmetros como a temperatura, o tempo de reação, a quantidade de vanádio, a concentração de TBHP e a influência da adição de H2O ao sistema. A condição otimizada para este POV foi aquela em que empregou-se a proporção de 1:100:100 (vanádio:oxidante:substrato) a 70 °C por 12 h sem adição de água, resultando em uma porcentagem de conversão à epóxido de 88,2%. Os estudos espectroscópicos por RMN de 51V e por RPE (com e sem a adição de um capturador de radical, DMPO), realizados até o momento, sugerem que a reação de catálise se processe via mecanismo de Sharpless em conjunto com outros mecanismos. Os polioxovandatos desenvolvidos neste trabalho foram avaliados em seu potencial catalítico para a epoxidação do óleo de mamona e os resultados foram comparados com os obtidos para [VO(acac)2], NH4VO3 e [tma]4[V18O42I], (V18). Os ensaios foram conduzidos nas condições otimizadas para o V15 e todos os compostos avaliados foram ativos para a epoxidação do óleo de mamona na condição com adição de água, onde a menor conversão a epóxido foi de 65,0% para o NH4VO3. Os POVs que apresentaram atividade na condição sem adição de água foram V15, V18, [VO(acac)2]e V-Gd, obtendo valores de conversão ao epóxido superiores a 72,7% em todos os casos. Palavras-chave: Epoxidação; Óleo de mamona; Polioxovanadato; Vanádio. Hidroperóxido de terc-butilaAbstract: The epoxidation of vegetable oils adds great economic value to feedstock for lubricant and plasticizer industries. However, this kind of reaction has employed drastic methods, making use of strong acids. In this work, we synthesized and evaluated the catalytic activity of polyoxovanadates, POV, to the epoxidation of castor oil. We started our studies by synthesizing the decavanadate oxoanion, [V10O28]6-, and combining this POV with manganese(II), zinc(II) and gadolinium(III) aquocomplexes. The reactions were carried out in aqueous media by reacting NH4VO3 with the metal salt and an organic cation (Me4NCl or NH2C(CH2OH)3), in a 5:1:1 ratio. The products of the reaction with manganese(II) and zinc(II) salts were characterized in the solid state by single-crystal X-ray diffractometric technique and IR and EPR spectroscopies, and in aqueous solution by 51V NMR and EPR. The new products were identified as ((Me4N)2{V10O28[Mn(OH2)5]2}.5H2O (V-Mn-tma) and (NH3C(CH2OH)3)2{V10O28[Mn(OH2)5]2}.2H2O (V-Mn-tris). The solution analysis showed that {V10O28[Mn(OH2)5]2}2- anion remains intact in the pH range of 3 to 7. The reactions with zinc(II) salts with two different organic cations yielded the same product identified as (NH4)2[Zn(H2O)6]2[V10O28] (V-Zn-tma and V-Zn-tris) with zinco(II) complex as counter-ion. Likewise, the reaction with the gadolinium(III) saltyielded orange crystals of the unprecedented[Gd(H2O)8]2[V10O28]·9H2O (V-Gd). In parallel, the mixed-valence POV [Me4N]6[V15O36Cl] (V15) was evaluated for its precatalyst potential towards the epoxidation of castor oil, using tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as oxidizing agent. The tests werecarried out varying temperature, reaction time, vanadium amount, TBHP concentration, and the influence of the addition of water to the system. The optimal condition was a 1:100:100 ratio (vanadium:oxidant: substrate) at 70 °C for 12 h without the addition of water, resulting in 88,2% of epoxide conversion. Preliminary spectroscopy studies by 51V NMR and EPR (with or without the addition of radical scavenger (DMPO)) suggest that the epoxidation proceeds through the Sharpless mechanism along with other mechanisms. The polyoxovanadates obtained in this work were also evaluated for their catalytic potential towards the epoxidation of castor oil, and the results were compared against V15, [VO(acac)2], NH4VO3, and [tma]4[V18O42I] (V18). The experiments were conducted in the optimal conditions for V15, and all compounds evaluated were active towards the epoxidation of castor oil with the addition of water. The lowest value of epoxide conversion being 65,0% for NH4VO3. The compounds that showed activity without the addition of water were V15, V18, [VO(acac)2], and V-Gd, exhibiting epoxide conversion values higher than 72,7%. Keywords: Polyoxovanadate. Tert-butyl hydroperoxide. Epoxidation. Castor oil. Vanadium