Esterificação de ácidos graxos com glicerol em reações catalisadas por hidróxido duplo lamelar

Orientador : Prof. Dr. Marcos Lúcio CorazzaTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. Defesa: Curitiba, 29/11/2013Inclui referênciasResumo: Ácidos graxos e glicerol são utilizados na síntese de mono (MAG) e diacilgliceróis (DAG) em reações de esterificação. Estes produtos apresentam propriedades emulsificantes e são aplicados em alimentos, fármacos e cosméticos. As tradicionais rotas de obtenção destes compostos caracterizam-se pelo uso de altas temperaturas, difícil separação de catalisadores (ácidos ou básicos), alta geração de resíduos e, em muitos casos leva a formação de produtos com coloração e odor indesejáveis. Os hidróxidos duplos lamelares (HDL) do complexo Mg-Al-CO3, caracterizados por grande área superficial e caráter alcalino, podem ser um material catalítico com potencial para a esterificação de ácidos graxos e glicerol. Além disso, estes catalisadores não apresentam efeito tóxico, são utilizados, inclusive, como encapsulantes de fármacos. Estes aspectos representam uma vantagem não exigindo a retirada total do produto final. Neste contexto, o objetivo geral deste trabalho é a síntese de MAG e DAG a partir da esterificação de ácidos graxos e glicerol utilizando o HDL do complexo Mg-Al-CO3 como catalisador. Para tanto, 11 distintas formas de elaboração do HDL, por precipitação, foram avaliadas, variando razão dos cátions Al3+/Al3++Mg2+ ( =0,20, 0,25, 0,30), pH (8,0 e 10,0), a proporção do ânion (CO32-=1 e 6), tratamento hidrotérmico (60 °C) e precipitação sob aquecimento (60 °C). O efeito das variáveis temperatura (100-180 °C), catalisador (2-8 %), razão molar (ácido:glicerol) (1-3) foram avaliadas pelo planejamento experimental 23 para as reações de esterificação dos ácidos láurico e oléico com glicerol. Foi avaliado também, o comportamento da reação em cinéticas para as condições de reação que apresentaram maiores conversões do glicerol, conduzidas com e sem catalisador. Na síntese do catalisador o pH exerceu maior influência e o tratamento hidrotérmico atuou no sentido de aprimorar as características dos materiais sintetizados. O catalisador sintetizado em pH 10,0, x = 0,25, proporção do ânion igual a 6 com tratamento hidrotérmico ao final da precipitação, levou a obtenção de um material básico, com estrutura de HDL do tipo hidrotalcita, composto por pequenos cristais, com menor granulometria média (15,19 ?m) e maior área superficial (105,50 m2.g-1) quando comparado aos demais e, este foi utilizado como catalisador nas reações de esterificação. Em relação às reações de esterificação observou-se que a conversão do glicerol é favorecida com o aumento das variáveis estatisticamente significativas temperatura e razão molar de ácido graxo/glicerol. Observou-se o efeito do catalisador em aumentar a velocidade da reação tanto para as reações com ácido láurico quanto com ácido oléico. Uma maior diferença de conversão, entre as reações com e sem catalisador, foi observada nas reações com ácido oléico. Nas reações com ácido oléico a 180 °C obteve-se um aumento em 15 % para a soma de mono, di e triacilgliceróis e 5 % quando foi usado ácido láurico em relação as reações conduzidas sem catalisador. Nesta condição, a conversão de 99 % do glicerol na reação com ácido oléico, é obtida com 180 min de reação, enquanto para o ácido láurico é necessário 60 min. Os MAG foram obtidos em maior percentual em todas as reações, no entanto, sua seletividade decresceu com o aumento da seletividade de di e triacilgliceróis no decorrer das cinéticas com e sem catalisador. As reações conduzidas a 180 °C levaram a obtenção de produtos com coloração, apesar das maiores conversões do glicerol terem sido obtidas nesta condição de reação. Desta maneira, a temperatura de 160 °C, associada à razão molar de 3:1 e 2 % de catalisador, mostrou-se mais atrativa pela ausência de produtos com coloração escura. De maneira geral, a partir dos resultados obtidos neste trabalho, o HDL sintetizado apresentou atividade catalítica para as reações de esterificação entre os ácidos graxos (láurico e oléico) e glicerol e mostrou ser uma alternativa tecnológica para a síntese de MAG e DAG com potencial aplicação em alimentos.Abstract: Fatty acids and glycerol are used in the synthesis of mono (MAG) and diacylglycerols (DAG) in the esterification reactions. These products present emulsifying properties and are used in foods, drugs and cosmetics. The traditional route to obtain these compounds are characterized by the use of high temperatures, difficult catalyst separation (acids or basic), high waste generation and, in many cases leads to the formation of products with undesirable color and odor. The layered double hydroxides (LDH) of complex Mg-Al-CO3 characterized by high surface area and alkaline character may be a potential catalytic material to the esterification of fatty acids and glycerol. Furthermore, these catalysts do not exhibit a toxic effect, are used, including, as encapsulants drugs. These aspects represent an advantage not requiring the complete removal of the final products. In this context, the main subject of this study is the synthesis of MAG and DAG by esterification of fatty acids and glycerol using the LDH of complex Mg-Al-CO3 as catalyst. In this case, 11 different ways of synthesis, by precipitation, were tested to obtain the LDH. The ratio (Al3+/Al3++Mg2+) was varied ( = 0.20, 0.25, 0.30), pH (8.0 and 10.0), the ratio of anion (CO32-= 1 and 6), hydrothermal treatment (60 °C) and precipitation with heating (60 °C). The effect of varying temperatures (100-180 °C) catalyst (2-8 %) molar ratio (fatty acid:glycerol) (1-3:1) were evaluated by using 23 experimental design for the esterification of lauric and oleic acids with glycerol. The behavior of kinetics was evaluated for the reaction conditions that had higher glycerol conversions conducted with and without catalyst. In the catalyst synthesis the pH showed the greater influence and hydrothermal treatment acted to enhance the characteristics of the synthesized materials. The catalyst synthesized at pH 10.0, = 0.25, anion ratio equal 6 and application of hydrothermal treatment at the end of precipitation led to obtaining a base material with LDH structure of hydrotalcite type, consisting of small crystals, less average particle size (15.19 ?m) and higher surface area (105.50 m2.g-1) compared to the other synthesized, and this was used as catalyst in the esterification reactions. In the results of esterification reactions was observed that the glycerol conversion was favored by increasing the temperature and the fatty acid to glycerol molar ratio. The great difference in the conversion of glycerol between the reactions with and without catalyst was observed in the reactions with oleic acid. In the LDH-catalyzed reactions at 180 °C using oleic acid presented an increase of 15 % in the sum of mono, di and triglycerides was obtained when compared to the reactions conducted without catalyst. This difference was on 5 % when lauric acid was used. In this condition 99 % of glycerol conversion, in the reaction of glycerol with oleic acid, was obtained after 180 min, whereas for the lauric acid was required 60 min of reaction. In all reactions the MAG was obtained in highest percentage however, its selectivity decreased with the increase of selectivity of di and triacylglycerols during kinetics with and without catalyst. In the reactions conducted at 180 °C was obtaining colored products although the higher conversions of glycerol. Thus, the temperature of 160 °C, associated with the 3:1 molar ratio and 2 % of catalyst was more attractive to obtain products without dark coloring. In general, from the results obtained in this work, the synthesized LDH showed catalytic activity for the esterification reactions between fatty acids (oleic and lauric acid) and glycerol and could be an alternative technology for the synthesis of MAG and DAG with potential application in foods