Nanocompósitos multifuncionais de grafeno com níquel ou hidróxido de níquel : preparação, caracterização, deposição de filmes finos e aplicação em baterias, sensores e dispositivos eletrocrômicos

Orientador : Prof. Dr. Aldo José Gorgatti ZarbinCoorientador : Prof. Dr. Luiz Humberto Marcolino Jr.Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/02/2016Inclui referências : f. 160-178Área de concentração : QuímicaResumo: Este trabalho consiste da síntese e caracterização de nanocompósitos de grafeno e níquel metálico ou hidróxido níquel, e a posterior aplicação desses materiais na forma de filmes finos como eletrodos para baterias, sensores e dispositivos eletrocrômicos. A síntese desses nanocompósitos foi realizada através de duas rotas: na primeira abordagem foram utilizadas soluções de grafeno carregado negativamente (grafeneto) em diferentes solventes como agentes redutores para os íons Ni2+. A síntese desses nanocompósitos foi realizada em atmosfera inerte e produziu nanocompósitos do tipo grafeno/níquel metálico com diferentes proporções, onde as partículas de níquel apresentaram tamanho nanométrico (~5 nm). Na segunda abordagem as amostras foram preparadas utilizando dispersões de óxido de grafeno (GO) em etileno glicol. As amostras de GO foram obtidas através da oxidação do grafite, seguida da esfoliação do óxido de grafite (Gr-O). Diferentes parâmetros foram avaliados, tais como o tempo e a temperatura de oxidação, e a fonte de ultrassom para a esfoliação. As dispersões de GO em etileno glicol foram preparadas utilizando a amostra mais oxidada. A síntese dos nanocompósitos pelo método poliol foi realizada em diferentes temperaturas, gerando nanocompósitos entre grafeno (ou óxido de grafeno reduzido – rGO) e níquel metálico ou hidróxido de níquel. Nos nanocompósitos rGO/níquel metálico, as partículas de níquel apresentaram estrutura cristalina cúbica de face centrada e o aumento da proporção GO:Ni2+ levou a um coalescimento das nanopartículas. Já nos nanocompósitos rGO/Ni(OH)2, a proporção GO:Ni2+ também foi variada e todas as amostras produziram Ni(OH)2 com estrutura a e com diâmetro de partícula nanométrico (~5 nm), o que é muito interessante para aplicações eletroquímicas. Em ambas as sistemáticas os nanocompósitos foram caracterizados eletroquimicamente em meio alcalino, levando ao par redox Ni(OH)2/NiOOH. Entretanto, na primeira abordagem os eletrodos foram modificados utilizadando a técnica de drop casting e na segunda os materiais foram processados na forma de filmes finos utilizando uma metodologia de sistema bifásico desenvolvida em nosso grupo de pesquisa (GQM-UFPR). Os filmes finos dos nanocompósitos rGO/aNi(OH)2 também foram avaliados quanto a sua potencialidade para aplicação como eletrodos para baterias, sensores de glicerol e dispositivos eletrocrômicos em meio alcalino. Como materiais para armazenamento de energia, os nanocompósitos apresentaram excelentes valores de energia e potência (43,7 W h kg^-1 e 4,8 kW kg^-1, respectivamente). Como sensores para a detecção de glicerol, baixos limites de detecção e uma ampla faixa linear foram obtidos (15,4 µmol L^-1 e 10 a 800 µmol L^-1, respectivamente). Quando empregados como materiais eletrocrômicos, bons valores de eficiência eletrocrômica foram alcançados (69,4 cm2 C^-1). Em todos os casos os nanocompósitos apresentaram desempenhos superiores aos do Ni(OH)2 preparado como controle. Esses filmes também foram aplicados como cátodos na construção de dispositivos assimétricos de armazenamento de energia, utilizando filmes de carbono ativado como ânodos. Palavras-chave: nanocompósitos, hidróxido de níquel, níquel metálico, óxido de grafeno reduzido, grafeno, bateria alcalina, sensor, glicerol, eletrocromismo, filmes finos, interfaces líquido-líquido.Abstract: This work aims the synthesis and characterization of nanocomposites between graphene and nickel or nickel hydroxide and their use as thin films in electrodes applied in alkaline batteries, sensors and electrochromic devices. The nanocomposites syntheses were carried out through two approaches. The first procedure involved negatively charged graphene solutions (graphenide) in different solvents as reducing agent for the Ni2+ ions. All the synthetic steps were carried out inside a glove box and graphene/metallic nickel nanocomposites were obtained with different proportions, where the nickel particles showed nanometric sizes (~5 nm). In the second procedure graphene oxide (GO) dispersions in ethylene glycol were used. The GO samples were obtained through the oxidation of graphite, followed by the exfoliation of graphite oxide (Gr-O). Different parameters were evaluated, such as the time and temperature of the oxidation, and the ultrasound source for the exfoliation step. The GO dispersions used in the synthesis were prepared using the sample with the higher oxidation degree. Nanocomposites were obtained through the polyol method in different temperatures, leading to nanocomposites between graphene (reduced graphene oxide - rGO) and metallic nickel or nickel hydroxide. For the rGO/metallic nickel nanocomposites, the nickel species presented a face-centered cubic structure and the increase of the GO:Ni2+ proportion led to a coalescence of the nanoparticles. For the other nanocomposites, the GO:Ni2+ proportion was also evaluated and all the samples led to Ni(OH)2 with a structure and nanometric particle sizes (~5 nm), which is very interesting for electrochemical applications. The nanocomposites obtained through the two procedures were electrochemically characterized in alkaline medium, leading to the Ni(OH)2/NiOOH redox pair. However, for the first route the electrodes were modified through the drop casting technique and for second procedure the nanocomposites were processed as thin films using a biphasic system developed in our research group (GQM-UFPR). The rGO/aNi(OH)2 nanocomposites thin films were also evaluated as electrodes for batteries, glycerol sensors and electrochromic devices in alkaline medium. When applied for energy storage the nanocomposites showed high energy and power values (43.7 W h kg^-1 and 4.8 kW kg^-1, respectively). As glycerol sensors, low detection limits and a wide linear range were obtained (15.4 µmol L^-1 and 10 to 800 µmol L^-1, respectively). In the electrochromism area, good electrochromic efficiency values were reached (69.4 cm2 C^-1). In all applications the nanocomposites showed higher performances than the Ni(OH)2 control sample. These thin films were also employed as cathode for the construction of asymmetric devices for energy storage, using activated carbon films as anode. Keywords: nanocomposites, nickel hydroxide, metallic nickel, reduced graphene oxide, graphene, alkaline batteries, sensor, glycerol, electrochromism, thin films, liquid-liquid interfaces