Efecto del contenido de Estroncio sobre la estructura de la Manganita LaxCeySr0,33-zMnO3±σ (z = 0,0 - 0,15) (0,85 ≤ (x + y + (0,33 - z) ≤ 1) y evaluación de su actividad catalítica en la oxidación de gas licuado de petróleo comercial

Los óxidos tipo perovskita (fórmula tipo ABO3) se han propuesto como nuevas alternativas destinadas a reemplazar catalizadores de metales nobles en la de oxidación completa de hidrocarburos, como los presentes en corrientes de escape de combustión, debido a su alta actividad y estabilidad térmica. En este trabajo se investigó el efecto del contenido de estroncio sobre la estructura de las manganitas LCeSMO con fórmula nominal LaxCeySr0,33-zMnO3±σ (z = 0,0 - 0,15) (0,85 ≤ (x + y + (0,33 - z) ≤ 1), sintetizadas por el método Pechini y se evaluó su actividad catalítica en la oxidación de gas licuado de petróleo (GLP) comercial. La estructura, composición y propiedades superficiales se caracterizaron mediante difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica de barrido (MEB), espectroscopía de dispersión de rayos X (EDX) y yodometría. Las propiedades catalíticas se evaluaron en la oxidación de GLP entre 24 °C y 400 °C. La metodología empleada permitió la síntesis de los nuevos materiales nanoestructurados con un porcentaje de rendimiento superior al 90 % en las mejores condiciones de síntesis determinadas en el estudio (pH = 1,0; temperatura de calcinación 1200 °C); no se observó una proporcionalidad de estas con respecto al rendimiento de síntesis. A partir de los datos de DRX, por refinamiento Rietveld se asignó una simetría hexagonal con grupo espacial para los tres materiales preparados; esto coincidió con factores de tolerancia de Goldschmidt mayores a la unidad, evidencia de distorsiones estructurales respecto a la perovskita cúbica ideal, por la inserción de cationes voluminosos en las posiciones tipo A. Se observó que si bien la variación en la cantidad de estroncio no ocasionó un cambio considerable en las dimensiones de la celda unitaria, condujo a un importante reajuste en la relación de estados de oxidación Mn3+/Mn4+/Mn5+ en los sitios tipo B para conservar la electroneutralidad. Simultáneamente, para una alta fracción de Sr al parecer la saturación de los dominios A condujo a una mayor concentración de vacancias catiónicas y aniónicas, dando lugar a un mayor grado de deformación estructural. Esto posiblemente provocó un efecto concertado de mayor concentración de defectos de superficie junto con un aumento en la concentración de oxígeno no estequiométrico (σ). Se encontró además que el Ce no fue totalmente incorporado en la red tipo perovskita, resultando un porcentaje de óxido segregado que pudo promover la existencia del par redox Ce4+↔ Ce3+, ambos parámetros muy importantes para la actividad catalítica oxidante de estos sistemas. Mediante análisis MEB/EDX se estableció una buena uniformidad morfológica en términos de tamaño y forma de grano, además de una elevada homogeneidad en la composición química promedio a nivel de superficie, que se aproximó en gran medida a la fórmula nominal en todos los casos (desviaciones relativos < 8 % para la mayoría de los cationes). Los materiales LCeSMO demostraron ser catalíticamente activos en la oxidación de compuestos orgánicos volátiles (COVs), con porcentajes de conversión máximos alcanzados en el rango de 48 a 54 % a 400 °C. A bajas temperaturas, se observó que la actividad catalítica de las perovskitas incrementó sistemáticamente con la concentración de oxígeno no-estequiométrico. Una explicación plausible de éste comportamiento fue la no-estequiometría inducida por la adición de Sr, cuyas vacancias iónicas formadas derivaron en defectos de superficie capaces de almacenar oxígeno. Estos sitios catalizaron la oxidación de tipo suprafacial, producto de la actividad del oxígeno adsorbido y absorbido débilmente sobre la superficie y los defectos estructurales. Por su parte, la actividad catalítica a mayor temperatura (400 °C) se pudo describir como un evento de tipo intrafacial, en el que el oxígeno de la red cristalina actuó como especie activa, promovido principalmente por el aumento de las vibraciones de la red, facilitando la movilidad interna de iones O2- a través de la red cristalina