Preparation And Characterization Of Chitosan/ Polypyrrole/ Sepiolite Nanocomposites

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2015Biyopolimerler, canlı kaynakların metabolizmalarının ürünlerinden doğal ya da sentetik polimerizasyon sonucu ortaya çıkan ürünlerdir. Geri dönüştürülebilir, biyo-bozunur, biyo-uyumlu malzemelerdir. Biyo-uyumlu polimerler canlı yapı ile kimyasal ve biyolojik açıdan uyumlu olan ve canlı yapının bağışıklık sistemi tarafından kabul edilebilir düzeyde tepki alan malzemelerdir. Biyo-bozunur polimerler ise mikrobiyal faaliyetler sonucunda mineralize olabilen malzemelerdir. Kitin, çitosan, guargam ve zantan gam ve ipek endüstride kullanılan en önemli biyopolimerler arasında bulunmaktadır. Biyopolimerler, hayatımızda giderek önemini artıran kompozit ve nanokompozit malzemelerde kullanılarak, malzemenin özelliklerini biyopolimerlerin avantajlarıyla birleştirmektedirler. İki veya daha fazla sayıdaki, aynı ya da farklı gruptaki malzemelerin en iyi özelliklerini bir araya getirerek ortaya yeni bir özellik çıkarmak amacıyla bu malzemelerin birleştirilmesiyle oluşan malzemeye kompozit malzeme denir. Doğada oluşan veya uzun yıllardır insanlık tarafından üretilen kompozit malzemeler arasında ahşap, beton, asfalt vb. maddeler bulunmaktadır. İmalat sanayi ve geliştirilen malzeme sistemleri sayesinde yapay kompozitler; istenilen yapıya, özelliklere ve parça geometrisine ulaşmak için birleştirilebilmektedir. Kompozit malzemelerin tahmin edilen en eski kullanım alanı inşaat sektörüdür. Çamurun içine karıştırılmış saman ile yapılan duvarlar bilinen en eski yapay kompozit malzemelerin başında gelmektedir. İnşaat sektörünün gelişmesi ile kireç, taş, kum, demir ve çimento ile yapılan kompozit malzemeler üretilmiştir. Teknolojinin gelişmesi ile kompozit malzemeler enerji naklinde, otoyol yapımında, kağıt yapımında kullanılmaya başlanmıştır. Kompozit malzemeler mekanik (eğme, akma, sürünme, yorulma, sertlik, tokluk, vb.), fiziksel (iletkenlik, magnetik özellikler, yoğunluk vb.) ve kimyasal özellikleri (korozyon direnci, kararlılık, vb.) geliştirilmiş, işlenebilirlik ve şekillenebilirlik özellikleri, maliyet ve tonaj gibi etmenler dikkate alınarak geliştirilmiş malzemelerdir. Nanokompozitler ise 1 nm ile 100 nm arasında maddeleri yapısında içeren kompozit malzemelerdir. 1980’li yıllarda yapılan çalışmalar sonucu ortaya çıkan ilk polimer-kil nanokompozitlerden sonra mühendislik bilimi ve teknolojinin gelişmesi ile nanokompozitlerin endüstride kullanımı her geçen gün artmaktadır. Nanokompozitler üstün fiziksel ve mekanik özelliklerinden dolayı yüksek performans uygulamalarında kullanılır. Nanoparçacıklarla güçlendirilen polimerlerin mukavemeti, iletkenliği, gaz geçirgenliği gibi özellikleri iyileştirilerek modifiye edilmemiş polimerlere göre daha çeşitli alanlarda polimer malzemelerin kullanılmasını sağlamaktadır. Özellikle nanokompozitlerde kullanılan malzemelerin fiyatlarının daha uygun olması ve kompozitlerin hazırlanmasındaki teknik zorlukların giderilmesinden kaynaklı polimer nanokompozitlerin kullanımı son yıllarda artmaya başlamıştır. Nanokompozitlerin kullanıldığı başlıca endüstriler arasında havacılık, ambalaj ve otomotiv sanayi bulunmaktadır. Havacılık endüstrisi, nanokompozitleri kullanarak varolan ürünlerin hafiflemesini sağlamış ve mukavemetlerini artırmayı başarmıştır. Ambalaj sanayi ise nanokompozitleri kullanarak ürünlerin yırtılmaya ve delinmeye karşı dirençlerini artırarak, raf ömürlerinin uzamasına yardımcı olmuştur. Polimer nanokompozitlerin en çok gelişme gösterdiği ve gelecekte daha büyük beklentiler içeren sektörlerin başında biyomedikal endüstrisi gelmektedir. Biyomedikal endüstrisi, tıp alanlarında teşhis ve tedavi için kullanılabilecek tüm malzeme ve cihazların üretimi ile ilgilenen bilim dalıdır. Nanokompozitlerin kullanıldığı çalışmalar arasında biyomedikal endüstrisinde kullanılan protein terapisi, kontrollü ilaç salınımı çalışmaları, tıbbi teçhizat dizaynları ve protez uzuvlarının geliştirilmesi gibi alanlar bulunmaktadır. Günümüzde petrol bazlı plastiklerin doğaya karşı olan zararlarını azaltmak için doğada kolayca çözünen biyolojik bazlı polimerler üzerine birçok araştırma yapılmaktadır. Çitosan polimeri, biyopolimer grubundan olup, eklem bacaklıların ana maddesi olan kitinin deasetile edilmesi yöntemiyle elde edilmektedir. Kitin selülozdan sonra doğada en fazla bulunan ikinci yenilenebilir polimerdir. Çitosanın en önemli avantajı yenilenebilir bir kaynak ve çevre dostu doğal bir biyopolimer olmasıdır. Dolayısıyla, çitosan özellikle son 50 yıldır araştırmacılar için önem arz etmekte ve birçok endüstriyel alanda gıdadan kozmetiğe, biyomedikalden tekstile olmak üzere çeşitli dallarda kullanılmaktadır. Polimerlerin biyomedikal sektöründe kullanılabilmesi için önem arz eden bir diğer özellik iletkenliktir. Metaller ile karşılaştırıldığında, polimerler hafif ve kolay şekil alabilmektedir. Metaller ise zor işlenebilen, ağır ve pahalı olmalarına rağmen yüksek iletkenlikleri ile dikkat çekmektedirler. Polimerler ve metallerin üstün özelliklerinin bir araya getirilmesi sonucu ortaya çıkan malzemelere iletken polimerler denir. Bu konuda ki araştırmalar 1950’li yıllarda başlamış, 1970’li yılların sonunda pirolün elektrokimyasal yöntemle yükseltgenmesi ve polipirolün üretilmesi ile önemli bir buluşa imza atılmıştır. Polipirol kolay sentezlenebilir ve yüksek iletkenlik özelliğine sahiptir. Özellikle bu sebeplerden dolayı en çok araştırılan iletken polimerdir. Ancak polipirolün sentetik olarak kolay sentezlenebilme özelliğine rağmen, çözücüler içinde çözünmeme ve kolay işlenememe gibi sorunlardan kaynaklı kullanım alanları azdır. Polipirolün seryum amonyum tuzları ile sentezlenmesi, çözünürlük problemini ortadan kaldırmaktadır. Ayrıca solüsyon halinde hazırlanması, kimyasal olarak kompozitinin oluşturulması ve kopolimerlerinin sentezlenmesi polipirolün işlenebilirlik özelliğini kazanmasını sağlamaktadır. Seryum (Ce+4) tuzlarının redox reaksiyon sisteminde, sulu ortamda vinil polimerizasyonunu başlattığı daha önceki çalışmalarımızdan bilinmektedir. Sulu ortamda polimerizasyon reaksiyonunun teknik açıdan birçok avantajı bulunmaktadır. Sulu ortam reaksiyon sisteminde seryumla reaksiyona giren indirgen maddeler, glikoz, maltoz, karboksilli asit, hidroksi asit, aminoasit, amin tetra asetik asit, aminotri metilen fosfonik asit kullanılmıştır. Bu çalışmada pirol monomeri, Ce+4 ve çitosan varlığında sulu ortamda polimerleştirilmiştir. Monomer / oxidant (Pirol / Ce+4) mol oranlarının, elde edilen polimer verimi ve iletkenlik gibi fiziksel özellikleri ve morfolojisi üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Ayrıca polimerizasyon ortamına sepiloyit eklenerek nanokompozitleri de sentezlenmiştir. Karşılaştırma olması açısından gümüş iyonları eklenerek de denenmiştir. Elde edilen polimerlerin spektroskopik olarak karakterizasyonu ve elektron mikroskop ölçümleri ile de morfolojisi tespit edilmiştir. Çalışmanın esas amacı, biyomedikal endüstrisinde kullanılabilecek yüksek iletkenliğe sahip nanokompozitlerin üretilmesidir. Araştırma planına göre, sırasıyla polimerlerin sentezi, pirolün, seryumun amonyum nitrat varlığında sulu ortamda, oda sıcaklığında, manyetik karıştırıcılı sistemde redox polimerizasyonu ile yapılmıştır. Ayrıca sisteme aynı zamanda çitosan eklenerek kopolimer sentezleri de farkı mol oranlarında da yapılmıştır. Çitosan’ ın Ce+4 ile oksidayon reaksiyonu vermesi ile pirol ve çitosan kimyasal olarak bağlanmıştır. Ayrıca polimerizasyon ortamına lif yapılı sepiloyit eklenerek nanokompozit özellikli kopolimerlerde sentezlenmiştir. Gümüş iyonları eklenen nanokompozitleri de karşılaştırma olması için sentezlenmiştir. Kopolimerin ve kompozitlerinin fiziksel özellikleri tespit edilip, 4 nokta prob yöntemi ile iletkenlikleri ölçümleri yapıldıktan sonra hesaplanmıştır. Bu sistemle tek aşamada su bazlı sistemlerde biyo uyumlu olabilecek polimerler ve kompozitlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Polimerin iletkenliği, serik amonyum nitrat (CAN) konsantrasyonu ile doğru orantılı olarak artmıştır. CAN konsantrasyonunun 0.09M üzerine çıktığı durumlarda ise polimer iletkenliğinde düşüş gözlenmiştir. Bunun sebebi olarak, yükselen seryum iyon konsantrasyonunun oksidatif zincir tepkimelerine neden olduğu düşünülmektedir. Polipirol/Çitosan (PPy/CS) kompozit polimerinin iletkenliği 1.8x10-6 ile 1.4x10-2 S/cm değerleri arasında bulunmuştur. Polipirol-Çitosan/Sepiolit (PPy-CS/Sep) nanokompozitinin iletkenliği 3.0x10-4 ile 6.41x10-4 S/cm arasında tespit edilmiştir. Polipirol/Gümüş nitrat (PPy/Ag) nanokompozitinin ise iletkenliği 0.755 ile 7.2 S/cm arasında bulunmuştur. Bu sonuçlara istinaden, PPy/CS kompozitleri, geniş iletkenlik aralığına sahip olduğundan, çok çeşitli alanlarda kullanılabilirler. Diğer yandan, PPy-CS/Sep nanokompozitleri kısıtlı bir iletkenlik aralığına sahip olduklarından, belirli alanlarda kullanılabilirler. Buna rağmen, Sepiolit malzemesinin getirdiği karakteristik özellikler sayesinde bu nanokompozit kullanımda tercih edilmektedir. Beklendiği gibi, gümüş iyonlarının eklenmesi, iletkenlik değerlerini fazlasıyla artırmıştır. Ayrıca gümüş iyonları hücre duvarını aşabildiğinden, bu nanokompozitler anti-mikrobik özellik aranan alanlarda kullanılabilirler. Yapılan seri deneyler sonucunda polimerizasyon veriminin, CAN konsantrasyonu ile doğru orantılı olduğu görülmüştür. Bazı durumlarda, bu hipotez doğrulanmamış ve artan CAN konsantrasyonu ile verimde düşük gözlenmiştir. Bunun sebebi olarak, numunelerin filtre kağıdından elde edilmesi sırasında yaşanan zorluklar gösterilebilir. Elektron mikroskopu ile yapılan morfoloji çalışmaları sonucu, PPy/CS – 1 numunesinin ortalama çapının 28.90 nm, PPy-CS/Sep – 1 numunesinin ise ortalama çapının 28.63 nm olduğu belirlenmiştir. Çitosan ve sepiolit, resimlerde rahat bir şekilde ayırt edilebilmiştir. Önümüzde ki yüzyıl içerisinde, Polipirol/Çitosan kompoziti, Polipirol-Çitosan/Sepiolit ve Polipirol/Gümüş nitrat nanokompozitleri gibi iletken polimerler, biyomedikal araştırmaları başta olmak üzere birçok alanda ufuk genişleten sonuçlar alınmasında rol oynacaktır.Many researchers studying on discovering new materials to enhance the quality of human life in all aspects. The challenging part of this quest is to find all desired properties in a single material. A composite material is composed of two or more constituents to unite all desired properties in one material. The goal of this study is to discover and produce a high conductivity nanocomposite which is biodegradable, biocompatible, and biofunctional so that it can be used in biomedical applications. Chitosan (CS) is chosen as one of the most attractive polymer due to its’ specific properties; such as biocompatibility, biodegradability, and biofunctionality, etc. One of the most investigated conducting polymers is polypyrrole (PPy) because of its characteristics such as; easy synthesis and high conductivity. Recently, there have been many attempts to synthesize composites of CS and PPy to investigate what combined functionality can be obtained. Combination of pyrrole with cerium (IV) ammonium salts (Ce+4) exhibits better solubility than PPy. In aqueous media, redox systems of Ce+4 and reducing agents such as acids are well known initiators for vinyl polymerization. Polymerization reaction in aqueous media has many technical advantages than other methods. Additionally, the preparation of polymers with clay minerals has been extensively studied topic due to understand the synergistic effect of them. In this work, Chitosan/Polypyrrole composites and Chitosan/ Polypyrrole/ Sepiolite (Cs/PPy/Sep) Nanocomposites (NC) were synthesized via redox polymerization in aqueous media with magnetic stirrer system in presence of ammonium cerium (IV) nitrate (Ce+4) at room temperature. The roles of the oxidant/monomer mole ratio, on the yield, conductivity and morphology of the resulting products were investigated. Chitosan /Polypyrrole composites and Chitosan/ Polypyrrole/ Sepiolite Nanocomposites (Cs/PPy/Sep NC) were prepared with the oxidant to pyrrole mole ratios as 0.67:1, 0.8:1, and 1:1 for comparison. In addition, to understand the effect of inorganic agents to Cs/PPy/Sep nanocomposites, Silver (Ag) ions were added to blend. Ag particles has some unique characteristics increased optical, electromagnetic, and catalytic properties. The yield and electrical conductivity of the products (polymer) were investigated as physical characteristics. The electrical conductivities of Cs/PPy/Sep NC were determined by four point probe technique. In addition, the resulting NC were characterized with spectroscopic method that was Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), and also morphological method, which was Scanning Electron Microscopy (SEM). According to conductivity results, Polypyrrole/Chitosan (PPy/CS) composite polymers showed conductivity between 1.8x10-6 and 1.4x10-2 S/cm. Polypyrrole-Chitosan/Sepiolite (Ppy-CS/Sep) nanocomposite polymers showed conductivity between 3.0x10-4 and 6.41x10-4 S/cm. Polypyrrole/AgNO3 nanocomposite polymers had a conductivity between 0.755 and 7.2 S/cm. According to SEM results, PPy/CS-1 sample has average size of 28.90 nm and PPy-CS/Sep-1 sample has average size of 28.63 nm. In future, many applications will benefit from conductive materials like PPy/CS, PPy-CS/Sep and PPy/Ag in biosensors, bioactuators and many other biomedical applications which will be very important in next century.Yüksek LisansM.Sc