Poly(vinylidene Fluoride) Based Graft Copolymer

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2015Günümüzde enerji ihtiyacını karşılamak için kullanılan fosil yakıtların sınırlı olması ve bu tür yakıtların yanması ile oluşan ürünlerin çevreye verdiği ciddi zararlar sonucunda yeni ve temiz enerji kaynakların kullanımını zorunlu hale getirmiştir. Fosil yakıtlara alternatif olarak geliştirilecek bir enerji kaynağı özellikle çevreye zarar vermemeli, uygulanabilir ve düşük maliyetli olmalıdır. Bu yöndeki çalışmalar sonucunda ortaya çıkan temiz enerji kaynaklarından birisi de hidrojen enerjisidir. Hidrojenin doğrudan yakıt olarak kullanılmasının yanında hidrojenin ve oksijenin yakıt olarak kullanarak elektrokimyasal tepkime ile elektrik üreten yakıt pillerinin geliştirilmesi üzerine de yoğun bilimsel araştırmalar yapılmaktadır. Modüler olmaları nedeniyle yakıt pillerinin küçük taşınabilir elektronik cihazlardan ulaşım alanındaki uygulamalara kadar potansiyel kullanım sahaları çok geniştir. Elektrolit kullanım tiplerine göre yakıt pilleri birkaç çeşide ayrılabilir, bunlar başlıca bazik, erimiş karbonat, fosforik asit, katı oksit ve proton değişim membranlı (PEM) yakıt pilleridir. PEM yakıt hücrelerinin temel bileşeni anot ve katot olmak üzere iki tane elektrot içerir. Bunlar birbirlerinden polimer membran elektrolit ile ayrılmışlardır. Her iki elektrot bir kenarlarından ince platin katalizör tabakası ile örtülmüştür. Yakıt olarak kullanılan hidrojen yakıt hücresinin anot kenarından beslenir. Anotta platin katalizör varlığında serbest elektronlar ve protonlara ayrışır. Serbest elektronlar dış çevrimde kullanılırlar ve elektrik akımını oluştururlar. Protonlar polimer membran elektroliti geçerek katota doğru hareket ederler, katotta havadan gelen oksijen dış çevrimden gelen elektronlar ve protonlar saf su ve ısı oluşturmak üzere birleşirler. PEM yakıt pili elektrotları üzerinde gerçekleşen reaksiyonlar aşağıdaki gibidir; H2 (g) → 2H+ + 2e- anot tepkimesi 2H+ + 2e- + 1/2O2 → H2O katot tepkimesi PEM’lerin çalışma sıcaklığı 80-90 ºC gibi çok düşük sıcaklıklarda ve çalışma basınçları da 1-8 atm basınç arasındadır. Bu tip yakıt hücreleri belli bir nem oranında hidrojen ve oksijen ile çalışabilmektedir. En yaygın ticari yakıt pillerinin membranlarının yüksek sıcaklıklarda kimyasal bozunmaya eğilimli olmaları, yüksek sıcaklık ve düşük nemde düşük proton iletkenliğine sahip olmaları ve pahalı olmaları mevcut ticari membranlara alternatif membranların araştırılmasına neden olmaktadır. PEM yakıt hücreleri düşük sıcaklıkta çalışmaları, sessiz olmaları ve yüksek güç yoğunluğuna sahip olmalarından ötürü önemli bir alternatif enerji kaynağıdır. Yüksek güç yoğunluğu için önemli bir faktör olan konu; membran ve elektrot takımı arasındaki su dengesinin iyi yönetilmesidir. Ayrıca PEM yakıt hücrelerinin performansı membranın iletkenliğine bağlıdır. PEM yakıt hücrelerinde su katotta üretilir. En ideal halde bu oluşan su, elektroliti gereken nemlilikte tutar. Katottan verilen hava, reaksiyon için gereken oksijeni karşılamaya ve oluşan fazla suyu uzaklaştırmaya yeterli olur. Katottan anoda suyun difüzyonu sonucu elektrolitin tüm yüzeyi istenilen nemlilikte olur. Bu nedenle katotta üretilen suyun yönetimi oldukça önem kazanır. Yüksek güç yoğunluğu, hızlı ve çabuk marş yapabilme ve değişken güç çıkışına uygun olması PEM yakıt pillerinin ulaşım alanında kullanılabilmesini uygun kılmaktadır. Ayrıca PEM yakıt hücreleri, özellikle yüksek performanslı polimerlerin bulunmasından sonra, uzay çalışmalarında ve özel askeri sistemlerde uygulanmak üzere geliştirilmiştir. Proton iletim özelliğine sahip polimerik membran bir PEM yakıt hücresinin en önemli elemanıdır. Günümüzde ticari olarak kullanılan membranların çeşitliliğinin az ve maliyetinin yüksek olmasından dolayı alternatif membranların geliştirilmesi üzerine yapılan çalışmalar ivme kazanmıştır. PEM yakıt hücrelerinde kullanılan membranlar; Proton geçirgen özellikte olması, Su, yakıt (hidrojen veya metanol), oksijen ve havadaki diğer gazları geçirmemesi, Mekanik dayanımının yüksek olması, Uzun süreli kullanımda ısıl ve kimyasal direnci yüksek, Teknolojik olarak yaygın bir şekilde kullanılabilmesi için emniyetli ve ucuz olması, gerekmektedir. Tüm bu özellikleri ek olarak, membran yüksek iyon iletkenliğine ulaşabilmesi için su ile tamamen doyurulmalıdır. Yakıt hücresindeki polimerik membranın iyon iletkenliğine sahip olmasına rağmen elektronları geçirmez bu nedenle görevi protonu anot bölgesinden katot bölgesine iletmektir. Membran bünyesindeki su molekülleri, proton ile zayıf bağlar oluşturarak hidrojen iyonunun anot bölgesinden katot bölgesine ilerlemesini sağlar. Plakadan geçemeyen elektronlar, harici bir devre yardımıyla hücrenin diğer tarafına (katot) alınır ve devrelerini tamamlarlar. Son 30 yıl içerisinde flor içeren birçok özel kopolimerlerin sentezlenmesinin sebebi, flor içeren kopolimerlerin kimyasal dayanımı, çok düşük serbest yüzey enerjilerine sahip olmaları, oksidantlara ve aşınmaya karşı yüksek direnç gösteriyor olmaları ve hidrofob özelliklerinden dolayı su/yağı üzerlerinde tutmamalarıdır. Amfilik flor içeren aşı kopolimerlerinde pek çok uygulama alanları vardır. Proton değişim yakıt pillerinin membran sentezinde flor içeren kopolimerler önemli yer tutmaktadır. Polivinilidenflorid (PVDF) dayanıklılık gibi harika özelliklere sahip olmasından dolayı ticari öneme sahiptir. Onun ticari öneminden dolayı, PVDF ten çeşitli aşı kopolimerlerin hazırlanması için çeşitli sentetik yaklaşımlar bildirilmiştir. Atom transfer radikal polimerizasyon (ATRP) kontrollü serbest radikal polimerizasyon yöntemidir. Bu yöntem iyi tanımlanmış, molekül ağırlığı kontrol edilebilen, düşük molekül ağırlığı dağılımına sahip, uç grup fonksiyonalitesi içeren ve farklı komposizyonlarda zincir yapısından oluşan polimerleri ve özellikle ampfifilik aşı kopolimerleri kolay sentez edebilmek için kullanılan ve bilinen çoğu cözücülerle uyumlu en iyi yoldur. Bu çalışmanın ATRP basamağında, PVDF ilk önce butil lityum ile lityumlanarak aktif halde iken 2-metil-2-bromo propionil bromid ile fonksiyonlandırılmış ve elden edilen polimer makro başlatıcı olarak kullanılarak MMA monomeri ATRP koşulları altında PVDF ana zincirine aşı yöntemiyle bağlanmıştır.Sentezlenen aşı kopolimeri 1H-NMR (d-DMSO d6), FT-IR, DSC ve GPC ile karakterize edilmiştir.During the last three decades, many special fluoropolymers have been developed, due to their chemical resistance, weathering elements and oxidants, low surface free energy properties and also oil/water repellence due to their hydrophobic properties. Fluoropolymers represent a rather specialized group of polymeric materials. Amphiphilic fluorinated graft copolymers are of considerable interest for proton exchange membrane applications. Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) has commercial importance due to its excellent properties as well as for special properties such as resistance. Because of its commercial importance, various synthetic approaches for the preparation of graft copolymers from PVDF have been reported. The limitations of the commercial fuel cell membranes are a susceptibility to chemical degradation at elevated temperature, including poor ionic conductivities at low humidity or elevated temperatures, finally, membrane expensiveness. Thus synthesizing alternative membranes for fuel cells is still a challenging goal. Atom transfer radical polymerization (ATRP) is controlled free radical polymerization technique. The technique also permit advanced fluorinated polymers to be synthesized. They are one of the best route for the preparation of these well-defined amphiphilic graft copolymers with controlled molecular weight, polydispersity, terminal functionalities, and chain architecture composition due to the relavite ease of synthesis and their compability with a wide range of solvents. Here are reported that PVDF backbone was grafted by methyl methacrylate (MMA) and 3-sulfopropyl methacrylate potassium salt (SPMAK) by using atom transfer radical polymerization (ATRP). First, PVDF was functionalized to obtained ATRP macro-initiator by 2-bromo-2-methylpropionyl bromide via lithiation reaction. Second MMA and SPMAK was grafted to PVDF backbone using PVDF-Br as a macroinitiator by ATRP. Then the graft copolymers were characterized by FT-IR, 1H NMR and DSC methods. Then the proton conductivity and thermal stability in grafted polymer have been investigated for PVDF based membranes.Yüksek LisansM.Sc