Studio della cinetica di cristallizzazione in film ultrasottili di PET mediante microscopia a forza atomica e spettroscopia IR

Il comportamento dei polimeri all’interfaccia e all’interno di film ultrasottili di spessore sub-micrometrico è stato estensivamente studiato negli ultimi anni al fine di comprendere, controllare e predire le proprietà delle superfici e delle interfacce. Questa necessità nasce dal crescente utilizzo industriale di materiali polimerici in strati ultrasottili come, ad esempio, nella produzione di adesivi, lubrificanti, rivestimenti e dispositivi per optoelettronica [1-3]. È noto che il confinamento dei polimeri in film ultrasottili influenza in modo rilevante diverse proprietà fisiche come la temperatura di transizione vetrosa, la mobilità molecolare e la cristallizzazione. In particolare, è stato osservato che il confinamento verticale impone delle costrizioni sul processo di cristallizzazione. Studi della cinetica di cristallizzazione isoterma in film ultrasottili hanno dimostrato che la velocità di cristallizzazione decresce fortemente al diminuire dello spessore, portando ad un aumento del tempo medio caratteristico del processo τcry di diversi ordini di grandezza rispetto alla condizione di bulk. In particolari condizioni, la cristallizzazione stessa risulta inibita. Non è ancora chiaro se questi effetti sono dovuti a interazioni chimico-fisiche all’interfaccia o al confinamento su scala nanometrica. È molto probabile che i due effetti contribuiscano entrambi a determinare la cinetica di cristallizzazione. Sebbene allo stato attuale non esiste una teoria che riesca a spiegare in modo chiaro ed esaustivo i fenomeni che stanno alla base degli effetti indotti sulla cristallizzazione da un substrato attrattivo o da una superficie libera, è fondamentale a livello tecnologico conoscere i parametri che influenzano tale processo. Per esempio, i risultati sperimentali riportati in letteratura implicano che la riduzione dello spessore porta ad un aumento della stabilità temporale contro la devetrificazione, consentendo un più lungo periodo di stabilità del polimero senza che le performance del materiale subiscano modifiche (proprietà meccaniche, ottiche ecc.). È stato inoltre osservato che tale stabilità termica cresce all’aumentare dell’energia interfacciale tra polimero e substrato. Le proprietà dinamiche del PET confinato in film ultrasottili su substrati di alluminio erano già state oggetto di due tesi di laurea presso il nostro stesso laboratorio di ricerca in cui è stato riportato che la dinamica rallenta per spessori inferiori a ≈2 Rg (raggio di girazione del polimero). In tale ottica si inquadra questo lavoro di tesi, in cui l’attenzione è stata posta principalmente sulle modifiche che la cinetica di cristallizzazione in film di poli(etilentereftalato), PET, subisce con il diminuire dello spessore e con la variazione delle proprietà del substrato su cui il polimero viene depositato. La cristallizzazione è stata realizzata riscaldando il polimero, a partire dallo stato vetroso, in condizioni isoterme. Tale processo è definito cristallizzazione fredda o da vetro (cold crystallization). Il PET è un poliestere aromatico semicristallino con un ottima proprietà barriera per l’ossigeno e l’anidride carbonica e una densità relativamente bassa. Queste proprietà lo rendono un materiale ideale per l’imballaggio di alimenti e bevande. Le comuni bottiglie di plastica per la conservazione di acqua e bibite gassate sono in PET. Il polimero ha inoltre eccezionali proprietà meccaniche e dielettriche sfruttate nella produzione delle pellicole di Mylar®, largamente utilizzate come supporto per audio e videoregistrazione. Tra le altre applicazioni del PET ricordiamo inoltre la manifattura di fibre tessili come Dacron®, Trevira®, Terylene®, in cui le proprietà di ordine cristallino del polimero vengono sfruttate in vario modo. L’analisi della cinetica di cristallizzazione fredda ha anche una importanza rilevante per le tecniche come lo stampaggio, la filmatura e l’estrusione, fondamentali nella produzione di manufatti polimerici. Una cristallizzazione troppo veloce impedisce una corretta realizzazione di tali processi dando origine a difetti e malformazioni nei manufatti. D’altra parte, la cristallizzazione migliora in modo significativo le proprietà barriera del PET poiché la fase cristallina impedisce il passaggio anche di piccole molecole di gas e riduce la diffusività aumentando il cammino diffusivo. Ques’ultimo effetto ha una rilevanza che dipende dalla forma e dall’organizzazione spaziale dei cristalli, di per sé impermeabili alle molecole di gas [4]. Di conseguenza, una migliore comprensione del fenomeno può aiutare a migliorare la prestazione di tale polimero a livello applicativo. Il lavoro di ricerca è stato realizzato nei laboratori del Dipartimento di Fisica e di Chimica e Chimica Industriale dell’Università di Pisa e all’interno della camera pulita del NEST (National Enterprise for nanoScience and nanoTechnology) presso la Scuola Normale Superiore. In una prima parte sono state condotte misure di cinetica di cristallizzazione su film di PET di spessore sufficientemente alto da poter essere considerati sistemi non confinati (spessore micrometrico). Tali campioni sono stati sottoposti a tecniche d’indagine massiva convenzionali quali la spettroscopia dielettrica, la spettroscopia FT-IR e la diffrazione ai raggi X. Nella seconda parte della tesi lo studio è stato incentrato sull’effetto del confinamento sulla cinetica di cristallizzazione realizzando misure su film ultrasottili, depositati su vetro, alluminio e silicio. Due differenti tecniche sono state utilizzate a tale scopo: la microscopia a forza atomica (AFM) e la spettroscopia FT-IR. La prima, essendo una tecnica d’indagine superficiale, ha consentito di seguire il processo all’interfaccia polimero/aria, la seconda invece, in quanto tecnica massiva, ha fornito informazioni mediate su tutto lo spessore dei campioni. Dall’indagine complessiva emerge come la cinetica di cristallizzazione venga accelerata in modo rilevante in prossimità della superficie libera. D’altra parte in caso di substrati particolarmente attrattivi per il PET (come alluminio e vetro) si è registrato un rallentamento della cinetica già per film di spessori pari a ≈25 Rg. L’analisi combinata con tecniche d’indagine superficiale (AFM) e di bulk (FTIR) ha permesso di individuare caratteristiche del processo di cristallizzazione impossibili da risolvere con le tecniche convenzionali, specialmente in film ultrasottili. I risultati ottenuti sono stati confrontati con le predizioni di alcuni dei recenti modelli sulla cinetica di cristallizzazione in film ultrasottili presenti in letteratura. La tecnica di analisi comparata messa a punto nel lavoro di tesi può essere utile in campo applicativo nello studio di materiali per imballaggio e nel trattamento superficiale di film polimerici (per esempio nel caso di tecniche litografiche di tipo “nano-imprinting”)