Sulfonação da anilina por aquecimento óhmico

Mestrado Engenharia QuímicaA sulfonação da anilina é uma reação importante que origina o ácido sulfanílico (AS), o qual é aplicado nas indústrias têxtil, de papel, de tintas, entre outras. Vários reagentes têm sido usados na sulfonação da anilina, sendo o ácido sulfúrico concentrado o único utilizado à escala industrial. O processo de produção do AS utiliza o ácido sulfúrico e é levado a cabo em reatores convencionais agitados, apresentando alguns inconvenientes, tais como longo tempo de reação e alta temperatura, levando a rendimentos e seletividades desfavoráveis. O presente trabalho tem como objetivo realizar ensaios à escala laboratorial para avaliar a viabilidade da aplicação da tecnologia de aquecimento óhmico, à sulfonação da anilina, suas vantagens e limitações, com o intuito de se obter ácido sulfanílico. Pretende-se comparar esta tecnologia com o processo de aquecimento convencional, avaliando parâmetros como a conversão da anilina em AS, a seletividade e o tempo de reação. Inicialmente efetuaram-se alguns ensaios de modo a identificar possíveis limitações da tecnologia de aquecimento óhmico, quando aplicada à sulfonação da anilina, e a estudar algumas condições reacionais. Depois de se terem identificado os parâmetros mais importantes da reação, as experiências seguintes tiveram como finalidade encontrar as melhores condições reacionais de modo a obter uma elevada taxa de rendimento da anilina em AS. Foram-se alterando as condições experimentais ao longo dos ensaios realizados (a temperatura da reação, a proporção molar dos reagentes, o uso de vácuo para remover água durante a reação, o tempo de aquecimento e a geometria dos elétrodos). Nas melhores condições reacionais encontradas, obteve-se o AS como produto maioritário, com elevada conversão, tendo sido identificados alguns produtos secundários, como o hidrogenossulfato de anilíneo (HSA), o ácido 4-aminobenzeno-1,3-dissulfónico (1,3-ADS) e o ácido o-aminobenzenossulfónico (AO), em percentagens muito baixas relativamente ao AS. O controlo analítico e a identificação dos produtos obtidos em todos os ensaios realizados foram efetuado por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Os resultados obtidos permitiram concluir que a temperatura é um parâmetro crucial para que a conversão de anilina em AS seja elevada. O aumento de temperatura permite ter uma maior conversão num espaço de tempo mais curto, sendo a temperatura ótima 180ºC a 200ºC. A estas temperaturas conseguem-se conversões mais elevadas usando anilina e ácido sulfúrico em quantidade quase equimolar, ou usando o ácido sulfúrico em excesso.No entanto, no segundo caso a mistura reacional encontra-se mais fluida, o que facilita a sua agitação no reator de aquecimento óhmico. O uso de vácuo para retirar água no decorrer da reação promove a transformação da anilina em ácido sulfanílico num menor tempo de reação. Os elétrodos retangulares de aço inox 316 permitiram um aquecimento eficiente, enquanto os elétrodos em forma de varão não funcionaram, tendo ficado isolados rapidamente do meio reacional. Após este trabalho foi possível concluir que a tecnologia de aquecimento óhmico permite obter resultados semelhantes aos do método convencional, podendo ser usada como processo alternativo para a reação em causa. Adicionalmente esta tecnologia apresenta vantagens a nível energético (menor inércia térmica), contudo a agitação do reator apresenta ainda algumas limitações, necessitando de desenvolvimentos adicionais para se poder construir um reator à escala piloto.Sulfonation of aniline is an important reaction that gives sulfanilic acid, a value-added product, for the textile, paper and paint industry, among others. Several reagents have been used in the sulfonation of aniline, being concentrated sulfuric acid the only used on an industrial scale. The sulfonation of aniline is carried out in conventionally stirred batch reactors using concentrated sulfuric acid. This process presents some disadvantages, such as long reaction times, high temperature, leading to unfavorable yields and selectivities. The present study aims to assess on a laboratory scale the feasibility of using ohmic heating technology in the sulfonation of aniline, its advantages and limitations, in order to obtain sulfanilic acid in high yields. It is intended to compare this technology with conventional heating, evaluating process parameters such as the conversion of aniline, selectivity and reaction time. Some experiments to identify possible limitations of ohmic heating technology applied to sulfonation of aniline and the study of some reaction conditions were initially made. Once the most important parameters of the reaction were identified, the following experiments were intended to find the best reaction conditions to obtain a high yield of aniline into sulfanilic acid, by changing several experimental reaction conditions such as the temperature, the molar ratio of the reactants, the use of vacuum to remove water during the reaction, the reaction time and the geometry of the electrodes. In the best reaction conditions encountered, sulfanilic acid was obtained as a major product together with some byproducts, such as aniline hydrogen sulfate, 4-aminobenzene-1,3-disulfonic acid and o-aminobenzenesulfonic acid have been identified in very low percentages relative to sulfanilic acid. The analytical detection and identification of the obtained products in all experiments was performed by high performance liquid chromatography (HPLC). The results showed that the temperature is a crucial parameter of the reaction. The increase in temperature allows a higher transformation of aniline into sulfanilic acid in a short time, the optimum temperature being at 180 °C to 200 °C. At these temperatures high yields can be achieved using sulfuric acid and aniline in almost equimolar amount or using an excess of sulfuric acid. However, in the second case the reaction mixture is more fluid which facilitates agitation in the ohmic heating reactor. The use of vacuum to remove water during the reaction promotes the conversion of aniline to sulfanilic acid in a shorter reaction time. The rectangular electrodes made of 316 stainless steel allowed an efficient heating while the use of other electrodes geometries (roads of 316 stainless steel) was not viable. At the end of this work it is possible to state that ohmic heating can be an alternative technology to conduct sulfonation of aniline with similar results to the conventional method. In addition, this technology is more energy-efficient due to the low thermal inertia of the heating process, however the agitation of the reactor still has some limitations and needs to be further developed at a pilot scale