Ab-initio insight into the organic photochemical diversity: non-radiative decay in uracil and derivatives and intramolecular charge transfer mechanisms in the benzonitrile family

In this thesis, we studied two different types of photochemical reactions. On one hand, we determined non-radiative decay mechanisms for uracil molecule, which is part of the RNA. We then studied some derivatives of uracil (5-fluorouracil and 5- and 6-aminouracil) in order to explain their longer excited states lifetime relative to the parent system. It also allowed us to confirm our initial hypothesis. A second part of our work was about the Intramolecular Charge Transfer (ICT) in the benzonitrile family. Three derivatives of the DMABN have been studied: bicycle systems, 4F-DMABN and DTABN isomers. These systems allowed us to check both electronic and steric effects as well as to explain the mechanisms controlling the potential dual fluorescence and the emitting species. Our studies have been done using the CASSCF/CASPT2 method, with a good agreement with experimental results, which confirms the reliability of this method.En esta tesis, se ha estudiado dos tipos de reacciones fotoquímicas. Por una parte, se han determinado los mecanismos de reacciones de desactivación no radiativa en la molécula de Uracilo, que forma parte del ARN. Mediante el estudio de derivados del uracilo (5-fluorouracilo y 5- y 6-aminouracilo) se ha podido explicar por qué los derivados presentan estados excitados con tiempos de vida màs largos que el sistema original. También se ha estudiado la fotoquímica de la familia de los aminobenzonitrilos (biciclos, 4F-DMABN y los isomeros del DTABN). Se han determinado los mecanismos de la reacción de transferencia intramolecular de carga, con localización de las especies luminiscentes. Los diferentes derivados han permitido estudiar los efectos estericos y electrónicos y explicar los patrones de fluorescencia diferentes encontrados para los distintos derivados. Los estudios fueron realizados mediante el método CASSCF/CASPT2, con una buena adecuación a los resultados experimentales