Characterization on yttrium-doped barium zirconate sinthesized by the oxidant peroxide method

O condutor protônico zirconato de bário dopado com ítrio (BaZr1-xYxO3-δ, BZYx) é um material promissor para a aplicação como eletrólito sólido em células a combustível operacional em temperaturas intermediárias (400 a 700 oC). No entanto, sua natureza refratária (ponto de fusão ~ 2600 oC) faz com que para sua densificação, necessária para sua aplicação como eletrólito, sejam necessários altas temperaturas e longos tempos de tratamento térmico (1600 a 1800 °C por 24 a 48 h). Tais condições extremas causam um desvio da estequiometria de bário que afeta a química de defeitos do material e, consequentemente a diminuição da condutividade protônica do BZYx. Portanto, o processamento desse eletrólito sólido em menores temperaturas, preservando sua estequiometria, formando uma microestrutura densa e com baixa resistividade inter-granular são os principais objetivos e desafios da comunidade científica. Visando aumentar a sinterabilidade das partículas, o BZY foi preparado pelo método dos peróxidos oxidantes (OPM). O procedimento experimental original do OPM foi modificado e otimizado para viabilizar a formação do BZYx, com x = 10 a 50 mol% de Y3+. Dentre as modificações, a síntese foi feita com e sem o controle da atmosfera, em câmara de luvas sob atmosfera de nitrogênio e ao ar, respectivamente. As propriedades estruturais, morfológicas, térmicas, termodinâmicas e elétricas das composições de BZYx foram investigadas. As amostras produzidas foram calcinadas em diversas temperaturas e investigadas quanto à sua sinterabilidade e densificação. Os pós de BZYx, com x = 10 a 50 mol% de Y3+, produzidos com controle da atmosfera foram investigados quanto às suas propriedades termodinâmicas. Os valores de entalpia de formação a partir dos óxidos (ΔHf,ox) foram calculados com os dados obtidos por calorimetria de dissolução a alta temperatura. As amostras de BZY10 e BZY20 produzidas com controle da atmosfera atingiram condutividade elétrica total de 1,6 x 10-3 e 1,3 x 10-3 S/cm a 530 oC, respectivamente. A alta resistividade inter-granular contribui para a alta resistividade total das amostras. A análise por espectroscopia Raman e os valores de ΔHf,ox obtidos sugerem que para valores de Y3+ > 20 mol% ocorrem interações defeito-defeito na estrutura cristalina, causando à diminuição de sítios efetivos para a hidratação e a diminuição da mobilidade dos prótons na estrutura e, consequentemente, a diminuição da condutividade protônica total.The proton conductor oxide yttrium doped barium zirconate (BaZr1-xYxO3-δ, BZYx) is a promising solid electrolyte for solid oxide fuel cells (SOFC) operating at intermediate temperatures (400 to 700 oC). However, the BZY refractory nature (MP ~ 2600 oC) inhibits the achievement of the densification needed for application in SOFCs (relative density ≥ 95% T.D.), requiring long dwell times and high temperatures (T ≥ 1600 oC, t ≥ 24 h). Those extreme conditions cause barium stoichiometry deviation, which affects the defect chemistry and the depletion of proton conductivity. Therefore, BZY processing in less aggressive conditions, preserving cation stoichiometry, leading to dense microstructures with low intergranular resistivity are the great challenges of the scientific community nowadays. Aiming to increase particles sinterability, BZYx (x = 10 to 50 mol% of Y3+), solid solutions where synthesized by the Oxidant Peroxide Method (OPM). The original OPM experimental procedure was modified to allow the BZY formation with different dopant content. One of the modifications was to carry out the synthesis under laboratory and nitrogen atmospheres. The study of structural, thermal, morphological, thermochemical and electrical properties of all samples was performed. The samples where calcined at different temperatures and the particles sinterability and densification were also investigated. The thermochemical properties of BZYx solid solutions were investigated by high temperature oxide melt solution calorimetry, for evaluation of the formation enthalpies (ΔHf,ox). The total electrical conductivity of the BZY10 and BZY20 sintered samples synthesized under nitrogen was 1.6 x 10-3 and 1.3 x 10-3 S/cm at 530 oC, respectively. The blocking of charge carriers at interfaces contributes to the low total electrical conductivity. Raman spectroscopy analysis and the evaluated ΔHf,ox values obtained suggest that from 20 mol% Y3+, defect interaction might happen, leading to vacancy clustering. This effect might cause the depletion of mobile oxygen vacancies, affecting the mobility of protons, with a decrease in proton conductivity