Preparation of nanostructured nickel/cobalt mixed hydroxides and development of FIA amperometric sensors

Nesta tese foram desenvolvidos sensores amperométricos baseados em porfirinas supramoleculares e hidróxido de níquel nanoestruturado e estabilizado na fase alfa, bem como novos materiais baseados em hidróxidos mistos de níquel e cobalto nanoetruturados e estabilizados na fase alfa. Também, um analisador FIA amperométrico, foi desenvolvido em colaboração com o Laboratório de Instrumentação Analítica do IQ-USP, para a determinação e quantificação de SO2 livre em amostras reais, como vinhos, águas de coco e sucos de frutas. Os sensores amperométricos baseados em porfirinas supramoleculares foram empregados na determinação de SO2 livre, presente em sucos de frutas e águas de coco, utilizando um sistema FIA amperométrico. O sistema FIA amperométrico foi constituído de um injetor manual, uma cela amperométrica em fluxo integrada a uma unidade de difusão de gases e um fluxo de uma solução de ácido sulfúrico e de uma solução de eletrólito. Possíveis interferentes como ácido ascórbico, catecol, glicose e benzoato de sódio foram avaliados antes de iniciar as análises das amostras reais. Os resultados das análises foram comparados com o método oficial Monier-Williams. Os níveis de SO2 livre encontrados nas amostras estavam de acordo com o que é preconizado pela Legislação Brasileira. Os eletrodos de FTO, modificados com hidróxido de níquel estabilizado na fase alfa, foram utilizados como sensores amperométricos para a determinação de glicose, usando um sistema FIA amperométrico. Estes sensores apresentaram excelentes respostas lineares em concentrações inferiores a 100 µM. Ainda estes sensores têm apresentado uma sensibilidade específica muito elevada para a glicose, provavelmente associada com a sua natureza nanoestruturada, e consequêntemente sua área superficial aumentada. No entanto o eletrodo modificado apresentou uma tendência de mudar de fase, da fase meta-estável alfa para a fase termodinamicamente estável beta, com o aumento da concentração de glicose. Novos materiais baseados em hidróxidos mistos de níquel e cobalto estabilizados na fase alfa também foram desenvolvidos. A partir de técnicas como difratometria de raio-x e Microbalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (MECQ) foi possível determinar a fase polimórfica dos materiais. Técnicas como AFM e MEV demonstraram que estes materiais são formados por nanopartículas com tamanhos de 5 nm. Estes nanomateriais apresentaram uma maior quantidade de carga específica, em comparação com o hidróxido de níquel puro. E por último um analisador FIA amperométrico automatizado foi desenvolvido para a realização de análises de SO2 livre em amostras líquidas. Este analisador é composto por reservatórios de soluções, sistema de amostragem, sistema de propulsão das soluções, cela FIA amperométrica integrada a uma unidade de difusão de gases, um sensor amperométrico, além de placas controladoras, mini-potenciostato e um software para controlar o equipamento. Uma elevada reprodutibilidade foi alcançada para análises sequenciais de uma amostra, mas quando a amostra foi trocada a reprodutibilidade foi muito baixa, sendo necessário mais desenvolvimento do sistema FIA automatizado nesta área.New nanomaterials based on mixed nickel and cobalt hydroxides stabilized in the alpha phase, as well as amperometric sensors based on supramolecular porphyrins and stabilized alpha nickel hydroxide were developed in this thesis. An amperometric FIA sulfite analyzer was also developed in colaboration with of Group of Analytical Instrumentation of IQ-USP, for determination of free SO2 present in liquid samples such as wine, coconut water and fruit juices. The amperometric FIA system is constituted by manual injector, amperometric FIA cell with integrated gas diffusion unit and amperometric sensor based on supramolecular porphyrins, whereas sulfuric acid and electrolyte were used as reactive and carrier solution. Some species such as ascorbic acid, cathecol, glucose and sodium benzoate were evaluated as possible interferents before starting the analyses of real samples. The results were compared with those obtained with the official Monier-Williams method. The concentrations of free SO2 found in fruit juices and coconut water were in accordance with Brazilian law. The amperometric FIA sensors for determination of glucose were based on FTO electrodes modified stabilized alpha nickel hydroxide, which presented excellent linear responses at concentrations below 100 µM. These sensors have shown a very high specific sensitivity for glucose probably associated with their nanostructured nature, and consequent enhanced surface area. Nevertheless, the electrode material was shown to have an increasing tendency to change from alpha to the beta phase as function of the glucose concentration. New materials based on mixed nickel and cobalt hydroxides, stabilized in the alpha phase was prepared and characterized by techniques such as X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance to determine their polymorphic phase. The nanostructured nature of the mixed nickel and cobalt hydroxide materials was confirmed by microscopy techniques such as AFM and SEM. These new materials showed a high specific charge, in fact higher than of nanostructured stabilized alpha nickel hydroxide. An amperometric FIA sulfite analyzer system for liquid samples consisting of solution reservoirs, a sampling system, a solution propulsion system, an amperometric FIA cell with integrated gas diffusion unit, an amperometric sensor based on supramolecular porphyrins, in addition to controller boards, a mini-potentiostat and control software, was developed and tested for determination of free SO2. High reproducibility was achieved for sequential analyses of a sample but the reproducibility after exchange of samples was relatively low, needing further developments in the sampling system