Synthesis and photoinitiation activity of macroinitiators based on thioxanthone - mechanistic studies and applications

Três macroiniciadores foram sintetizados baseados em tioxantona; MMa-co-TXA, BMa-co-TXA e HMa-co-TXA. Estes macroiniciadores possuem vantagens em relação aos compostos de baixa massa molar apesar do seu alto custo. A fotoatividade destes macroiniciadores e da tioxantona para a polimerização de monômeros monofuncional (MMA) e multifuncionais, 2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi)fenil]propano (Bis-GMA) e dimetacrilato de trietilenoglicol (TEGDMA) foi examinada com as técnicas de Fotocalorimetria Exploratória Diferencial e Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com acessório de ATR. Os co-iniciadores usados foram as aminas EDB, TEA e DMAEMA. Todos os sistemas foram estudados na ausência de solvente. Os resultados mostraram que os macroiniciadores são mais eficientes do que o composto de baixa massa molar. Medidas de fotólise por pulso de laser permitiram obter o espectro de absorção de transientes dos compostos estudados, bem como a constante de supressão do estado triplete pelas aminas e pelo monômero. A polimerização fotoiniciada pelos macroiniciadores na presença de aminas e dos monômeros foi estudada com o objetivo de se determinar o mecanismo que leva à formação dos radicais iniciadores. Expressões para o rendimento quântico de radicais ativos foram deduzidas a partir do mecanismo proposto. Resultados mostraram que a produção de radicais ativos para os macroiniciadores é maior do que a tioxantona.In this work three macroinitiators based on thioxanthone were synthesized and characterized; MMA-co-TXA, BMA-co-TXA and HMA-co-TXA. Macroinitiators offer some advantages when compared with their corresponding low molecular weight analog. The photopolymerization initiated by macroinitiators and thioxanthone of methyl methacrylate (MMA) and mixtures of 2,2-bis[4-(2-hydroxy- 3-metacryloxipropoxi)phenyl]propane (Bis-GMA) and triethyleneglycol dimethacrylate (TEGDMA) was studied through Photocalorimetry (Photo-DSC) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy with ATR accessory. All systems were studied in the absence of solvent (bulk) using EDB, TEA and DMAEMA, as co-initiators. Measures of Laser Flash Photolysis determined the transient absorption spectra of the compounds and also the bimolecular rate constants for the triplet quenching of the compounds. The polymerization reaction of the macroinitiator in presence of amine and monomer was studied in order to determine the mechanism leading to the formation of radical initiators. Expressions for the quantum yield of radicals assets were deducted from the proposed mechanism. Results showed that the radical production assets to macroinitiator is greater than the thioxanthone, making macroinitiators more efficient than the low molecular weight compound