Sequential determination of nitrate and nitrite by differential pulse voltammetry using a gold ultramicroelectrodo

Este trabalho descreve o desenvolvimento de um método eletroanalítico para determinação sequencial de nitrito (NO2-) e nitrato (NO3-), utilizando como técnica, a voltametria de pulso diferencial. O método se baseia na redução eletroquímica dos íons nitrato sobre um ultramicroeletrodo de ouro modificado in situ com cádmio depositado em regime de subtensão, e na seqüência, a remoção da monocamada de cádmio e a oxidação eletroquímica dos íons nitritos sobre o ultramicroeletrodo não modificado. Os ensaios voltamétricos para determinação quantitativa de nitrato e nitrito foram realizados em solução de NaClO4 0,1 molL-1 + HClO4 1,0x 10-3 molL-1 (pH = 3,3) preparada com água ultrapura. Utilizando as condições experimentais e os parâmetros voltamétricos otimizados, foram construídas curvas analíticas para determinação de nitrito e nitrato separadamente e também para determinação sequencial dos dois analitos. Para a determinação do NO2-, foi observado uma relação linear entre a corrente de pico e a concentração desse íon dentro do intervalo de concentração de 1,0 x 10-5 molL-1 a 1,1 x 10-4 molL-1, com um limite de detecção igual a 1,151 ± 0,091 µmolL-1 e limite de quantificação igual a 3,838 ± 0,091 µmolL-1. Para a determinação do NO3-, também foi observado uma relação linear entre corrente de pico e concentração desse analito dentro do intervalo estudado, que foi de 2,00 x 10-5 molL-1 a 2,50 x 10-4 molL-1. O limite de detecção encontrado foi 4,839 ± 0,275 µmolL-1 e o limite de quantificação 16,131 ± 0,275 µmolL-1. A determinação sequencial de nitrito e nitrato foi avaliada dentro do intervalo de concentração de 5,00 x 10-5 molL-1 a 2,50 x 10-4 molL-1 para NO3- e 1,00 x 10-5 molL-1 a 4,50 x 10-5 para NO2-. Para ambos os casos, a relação entre corrente de pico versus concentração do analito foi linear. Para a determinação sequencial os limites de detecção são 16,177 ± 0,794 µmolL-1 para NO3- e 2,243 ± 0,179 µmolL-1 para NO2- e os limites de quantificação são 53,922 ± 0,794 µmolL-1 para o NO3- e 7,476 ± 0,179 µmolL-1 para o NO2-. Os limites de detecção, os limites de quantificação e demais parâmetros estatísticos apresentados nesse trabalho, foram obtidos a partir de cálculos baseados em procedimentos descritos em Miller e Miller68 e Silva69.This work describes the development of an electroanalytical method for sequential determination of nitrite (NO2-) and nitrate (NO3-), using as a technique, differential pulse voltammetry. The method is based on the electrochemical reduction of nitrate ions on a gold ultramicroelectrode modified in situ by underpotential deposition of cadmium, and subsequently, the removal of cadmium monolayer and the electrochemical oxidation of nitrite on ultramicroelectrode unmodified. The voltammetric analysis for quantitative determination of nitrate and nitrite were carried out in NaClO4 0.1 molL-1 + HClO4 1.0 x 10-3 molL-1 (pH = 3.3) prepared with ultrapure water. Using the optimized experimental conditions and voltammetric parameters, analytical curves were constructed for determination of nitrite and nitrate separately and for sequential determination of the two analytes. The relationship between peak current and concentration of NO2- were found to be linear in the concentration range between 1.0 x 10-5 molL-1 and 1.1 x 10-4 molL-1, with a detection limit of 1.151 ± 0.091 µmolL-1 and quantification limit of 3.838 ± 0.091 µmolL-1. For determination of NO3- was also observed a linear relationship between peak current and concentration of analyte within the concentration range studied, which was from 2.00 x 10-5 molL-1 to 2.50 x 10-4 molL-1. The detection limit was 4.839 ± 0.275 µmolL-1 and the quantification limit was 16.131 ± 0.275 µmolL-1. The sequential determination of nitrite and nitrate was assessed within concentration range from 5.00 x 10-5 molL-1 to 2.50 x 10-4 molL-1 for NO3- and from 1.00 x 10-5 molL-1 to 4.50 x 10-5 for NO2-. In both cases, the relationship between peak current versus analyte concentration were found to be linear. The detection limits for sequential determination are 16.177 ± 0.794 µmolL-1 for NO3- and 2.243 ± 0.179 µmolL-1 for NO2- and the quantification limits are 53.922 ± 0.794 µmolL-1 for NO3- and 7.476 ± 0.179 µmolL-1 for NO2-. The detection and quantification limits and other statistical parameters presented in this work were obtained from calculations based on procedures described in Miller and Miller68 and Silva69