Syntheses, Characterization and Chemical Reactivity of Chloro and Nitrosyl Complexes of trans-Tetrakispyridines of Ruthenium

Neste trabalho foram realizadas as sínteses dos complexos trans-[RuCl2(L)4] (L = py, isn, 4-acpy e 3-acpy), trans-[RuCl(NO)(L)4](PF6)2 (L = py, isn e 4-acpy), trans-[Ru(OH)(NO)(py)4](PF6)2, trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O, trans-[Ru(OH)(NO)(py)4]Cl2, cis-[RuCl2(DMSO)4], trans-[Ru(NO2)2(py)4], trans-[RuCl(NO2)(py)4], trans-[RuCl(acn)(py)4](PF6) e do complexo reduzido trans-[RuCl(NO)(py)4]I. Estes compostos foram submetidos a várias técnicas de caracterização como: análise elementar de CHN, espectroscopia de 1H RMN, espectroscopia na região do UV-vis e IV, técnicas de eletroquímica e EPR. A análise elementar de CHN e os espectros de 1H RMN se mostraram consistentes com as estruturas propostas, indicando a pureza destes compostos segundo estas técnicas. A caracterização por espectroscopia na região do UV-vis mostrou que os novos complexos apresentaram semelhança espectral com compostos semelhantes descritos na literatura. Entretanto, para os complexos trans-[RuCl(NO)(L)4](PF6)2 (L = py, isn e 4-acpy) e trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O não se observa a banda entre 300-400 nm, comumente observada para tetraaminas de rutênio com o NO coordenado e nas bipiridinas de rutênio com o ligante nitrosilo. Os espectros de absorção na região do IV para os complexos nitrosilos apresentaram a banda da freqüência de estiramento do NO (NO) entre 1870 -1920 cm-1, indicando o caráter nitrosônio do NO. O complexo reduzido trans-[RuCl(NO)(py)4]I apresenta a banda de NO em 1854 cm-1 em acetonitrila, este valor está consistente com o deslocamento da banda de NO observado durante a eletrólise para a redução de trans-[RuCl(NO)(py)4]2+. A atribuição desta banda ao NO0 é reforçada pelo estudo de EPR, cujos espectros apresentaram um sinal característico de NO0 coordenado tanto para o complexo reduzido com iodo trans-[RuCl(NO)(py)4]I como para a solução eletrolisada de trans-[RuCl(NO)(py)4]2+. Os estudos de eletroquímica para os complexos trans-[RuCl2(L)4] (L = py, isn, 4-acpy e 3-acpy) apresentaram um processo de redução reversível, cujo Ef aumenta com o aumento da capacidade receptora de elétrons do ligante L, py < isn < 4-acpy. O comportamento eletroquímico de trans-[RuCl(NO)(L)4](PF6)2 (L = py e 4-acpy), em acetonitrila, apresentou um processo de redução reversível atribuído a 6/7 e um processo irreversível atribuído a redução 7/8. Após a redução do trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ por eletrólise, em acetonitrila, foi observada a formação de trans-[RuCl(NO2)(py)4] para Eaplicado = -0,535 e -1,435 V vs Fc+/Fc. Em menor proporção, foi observado também a formação de trans-[RuCl(acn)(py)4]+, produto da liberação de NO (mas somente quando Eaplicado = -1,435 V vs Fc+/Fc). Em solução aquosa, os voltamogramas cíclicos do complexo trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ apresentaram três processos de redução. O primeiro processo é referente à redução 6/7, o segundo corresponde à redução 7/8 e o terceiro processo envolve quatro elétrons convertendo o grupo nitrosil a amônia (NO- NH3). Durante a eletrólise, em solução aquosa, observou-se a formação de uma espécie a mais, além do composto trans-[RuCl(NH3)(py)4]+. Possivelmente, esta espécie seja o complexo trans-[RuCl(H2O)(py)4]+ (ou trans-[RuCl(OH)(py)4], dependendo do pH) derivado da liberação de NO. A grande capacidade -receptora dos ligantes piridínicos no plano equatorial dos complexos de rutênio, apresentados neste trabalho, se reflete em várias propriedades como: na energia da TCML, nos potenciais de redução e na acidez da água coordenada em trans ao NO do complexo trans-[Ru(NO)(H2O)(py)4]3+ (pKa < 1) que aumenta consideravelmente em relação ao trans-[Ru(NO)(H2O)(NH3)4]3+, (pKa = 3,1).The complexes trans-[RuCl2(L)4] (L = py, isn, 4-acpy e 3-acpy), trans-[RuCl(NO)(L)4](PF6)2 (L = py, isn e 4-acpy), trans-[Ru(OH)(NO)(py)4](PF6)2, trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O, trans-[Ru(OH)(NO)(py)4]Cl2, cis-[RuCl2(DMSO)4], trans-[Ru(NO2)2(py)4], trans-[RuCl(NO2)(py)4], trans-[RuCl(acn)(py)4](PF6) and the reduced complex trans-[RuCl(NO)(py)4]I were synthesized. The compounds were analyzed and characterized by elemental analysis of CHN, 1H NMR, UV-vis and IR spectroscopies, electrochemical techniques and EPR. The elemental analyses and 1H NMR spectra were consistent with the proposed structures indicating the purity of the compounds, according to these techniques. The UV-vis spectra of the complexes are similar to those of related complexes. However, for trans-[RuCl(NO)(L)4](PF6)2 (L = py, isn e 4-acpy) and trans-[RuCl(NO)(py)4]Cl23H2O, the band between 300-400 nm, usually seen in other nitrosyl ruthenium complexes spectra, as tetraamines and bipyridines complexes, was not observed. The IR spectra for nitrosyl complexes showed the stretching frequency band (NO) between 1870 -1920 cm-1, which is consistent with the nitrosonium character of these compounds. The reduced complex trans-[RuCl(NO)(py)4]I shows a NO band in 1854 cm-1 (acetonitrile). This value is consistent with the NO band shift observed during the trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ reduction electrolysis. The assignment of this band to NO0 is consistent with the EPR studies, whose spectra showed a NO0 coordinated signal for the reduced complex trans-[RuCl(NO)(py)4]I and for the electrolyzed solution of trans-[RuCl(NO)(py)4]2+. The electrochemical studies for trans-[RuCl2(L)4] (L = py, isn, 4-acpy e 3-acpy) show a reversible reduction process assigned to RuIII/RuII, whose Ef increases with the -acceptor ability of the L ligand. In acetonitrile, the electrochemical behavior of trans-[RuCl(NO)(L)4](PF6)2 (L = py e 4-acpy), showed two reduction processes. The first is a reversible process assigned to 6/7 and the second is an irreversible process assigned to 7/8. The trans-[RuCl(NO2)(py)4] complex is formed during the reduction electrolysis of trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ in acetonitrile with Eapplied = -0,535 and -1,435 V vs Fc+/Fc. The trans-[RuCl(acn)(py)4](PF6) is also formed after the NO release (only Eapplied = -1,435 V vs Fc+/Fc). In aqueous solution, the trans-[RuCl(NO)(py)4]2+ electrochemical behavior is different from that in acetonitrile. The cyclic voltammograms show three reduction processes. The first is a reversible process assigned to 6/7, the second is irreversible assigned to 7/8 and the third is a NO- NH3 four electron reduction. The electrolysis in aqueous solution generated another specie besides trans-[RuCl(NH3)(py)4]+, which should be the trans-[RuCl(H2O)(py)4]+ (or trans-[RuCl(OH)(py)4], depending on the pH) following the NO release. The great -acceptor ability of the L ligand in the ruthenium equatorial plane, presented in this work, reflects in many properties, such as: MLCT energy, reduction potential and the coordinated water acidity in trans-[Ru(NO)(H2O)(py)4]3+, (pKa < 1), which increases substantially compared to trans-[Ru(NO)(H2O)(NH3)4]3+ (pKa is 3,1)