Studies on the intramolecular electron transfer catalyzed thermolysis of 1,2-dioxetanes

A química de 1,2-dioxetanos tem sido alvo de estudos intensivos desde sua primeira síntese há aproximadamente 25 anos atrás. Tais moléculas de alto conteúdo energético, quando termolisadas, geram dois compostos carbonílicos, um deles podendo ser formado em um estado eletronicamente excitado. Na termólise de dioxetanos contendo substituintes \"simples\", são formadas principalmente espécies excitadas triplete. Entretanto, quando o anel peroxídico contém substituintes doadores de elétrons, tais compostos tornam-se mais lábeis, sofrendo decomposição segundo o mecanismo de transferência de elétron denominado \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL). Este trabalho relata a síntese e as propriedades quimiluminescentes dos dioxetanos I a IV. O estudo da decomposição em presença de íons fluoreto nos permite distinguir entre catálise por transferência de elétron através da ligação (dioxetano II) e através do espaço (dioxetano IV). Observação: Ilustrações de dioxetanos I-IV disponíveis no resumo em PDF Na síntese de I a IV foi utilizado o clássico método de Kopecky para a obtenção de dioxetanos a partir das respectivas olefinas, via β-bromo-hidroperóxidos. Os 1,2-dioxetanos foram purificados através de cromatografia em coluna a baixas temperaturas e caracterizados pelos dados espectroscópicos (1H-NMR e 13C-NMR). A decomposição unimolecular de I-IV forneceu apenas os produtos de clivagem esperados, os correspondentes compostos carbonílicos. Para I e II, foi observada emissão direta com um máximo em 412 nm, enquanto para III e IV foi necessária a utilização de sensibilizadores para a detecção e a quantificação de compostos carbonílicos eletronicamente excitados. Os parâmetros de ativação para a termólise de I-IV, determinados em tolueno a partir de gráficos de Eyring e de Arrhenius numa faixa de temperaturas de 65 a 80 ºC, apresentaram valores muito semelhantes aos normalmente observados na decomposição unimolecular de dioxetanos trissubstituídos. Além disso, foram observados altos rendimentos quânticos de produtos carbonílicos excitados triplete, similar àqueles obtidos para 1,2-dioxetanos trissubstituídos contendo substituintes alquila e arila. Para a determinação de rendimentos quânticos utilizou-se 9,10-difenilantraceno (DPA), para estados excitados singlete e 9,10-dibromoantraceno (DBA), no caso dos tripletes. Em presença de íons fluoreto, as constantes de velocidade para a decomposição de II e IV são aproximadamente quatro ordens de grandeza superiores àquelas observadas para a decomposição unimolecular a temperatura ambiente: os tempos de meia-vida (t1/2) destes dioxetanos (81 e 24h, respectivamente), são reduzidos a aproximadamente 15s. Além disso, observa-se forte emissão em 560 nm devido à formação preferencial de estados excitados singlete. Os rendimentos quânticos singlete para a decomposição catalisada de II e IV, determinados através de medidas de emissão direta, foram 100 e 1,0 %, respectivamente. Os parâmetros de ativação determinados para as reações de decomposição catalisadas por fluoreto são consideravelmente mais baixos do que aqueles obtidos para as de decomposição unimolecular. Para explicar os resultados obtidos, propusemos um mecanismo detalhado, baseado no esquema mecanístico CIEEL. A primeira transferência de elétron do fenolato gerado para o anel peroxídico ocorre com a mesma eficiência no caso de II e IV. Porém, a diferença observada entre os rendimentos quânticos singlete (Φs) indica que, no caso de IV, a segunda transferência de elétron ocorre com eficiência consideravelmente mais baixa. A observação de catálise na decomposição de IV constitui o primeiro exemplo de mecanismo CIEEL intramolecular em 1,2-dioxetanos iniciado pela transferência de elétron de um doador que não está diretamente ligado ao anel peroxídico (transferência de elétrons através do espaço). Além disso, como os parâmetros de quimiluminescência, especificamente os rendimentos quânticos obtidos para II e IV, podem ser explicados com base na proposta mecanística CIEEL, este trabalho pode ser considerado como mais uma evidência para a validade deste polêmico mecanismo.The generation of visible light by a living organism or by a chemical reaction is a sufficiently rare and unusual event to attract the interest of biologists, biochemists and chemists. The chemiluminescent reaction most extensively investigated over the past 25 years, is the thermolysis of 1,2-dioxetanes. These high energy molecules generate mainly triplet excited carbonyl compounds on thermal decomposition, except when the dioxetane ring bears electron-donating substituents. In the latter case, such labile dioxetanes follow an intramolecular electron transfer mechanism, probably via the CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence) pathway. This work reports our results on the synthesis and the chemiluminescence properties of the dioxetanes I to IV. These compounds serve as models to distinguish between resonance electron transfer (dioxetane II) and through space electron transfer (dioxetane IV) in their fluoride-catalyzed decomposition. Note: Dioxetanes I-IV illustrations available at the PDFs Summary The classical Kopecky method for the preparation of dioxetanes from the corresponding alkenes via β-bromohydroperoxides was the route used for the synthesis of I to IV. The dioxetanes were purified by low-temperature silica gel cromatography and characterized on the basis of their spectral data (1H-NMR and 13C-NMR). Thermal decomposition of I-IV gave the expected cleavage products, the corresponding carbonyl compounds. For I and II, direct emission was observed with a maximum at 412 nm, while for III and IV it was necessary to use sensitizers for the detection and quantification of the eletronically excited carbonyl compounds. Upon unimolecular decomposition, the dioxetanes I-IV show activation parameters and excited state yields expected for trisubstituted 1,2-dioxetanes; relatively high stability (ΔG≠approximately equal to 25 kcal.mol-1) and preferential formation of triplet excited states are observed. The excitation yields were deterrnined by the well-stablished methods, in which 9,10-diphenylantracene (DPA) is employed for singlet and 9,10-dibromoantracene (DBA) for triplet state counting. In the presence of tetrabutylammonium fluoride, which causes the deprotection of the phenol group to the corresponding phenolate, the decomposition rates of II and IV are increased drastically. The deprotected derivatives decompose about 104 times faster than the protected ones, and a strong direct emission with a maximum at 560 nm is observed. The singlet quantum yields for the catalyzed decomposition of II and IV were 100 and 1,0 % respectively. The activation parameters for the fluoride catalyzed decomposition are considerably lower than that for the unimolecular one. These facts indicate the occurrence of an intramolecular \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) mechanism, leading to the preferential formation of singlet excited states. The proposed mechanism, based on the CIEEL scheme, involves removal of the silyl protecting group, promoted by fluoride, to generate the phenoxy-anion, which subsequently acts as an electron donor to the dioxetane moiety, leading to dioxetane cleavage and excited states formation. The first electron transfer from the phenolate to the peroxide ring occurs with the same rate in both cases. Therefore, the observed difference between the singlet quantum yields indicate that the back electron transfer occurs with lower efficiency in the case of IV. The observation of fluoride catalysis in the decomposition of dioxetane IV constitutes the first example of an intramolecular CIEEL mechanism in 1,2-dioxetanes initiated by electron transfer from a donor which is not directly bond to the peroxide ring (\"through space electron transfer\"). Moreover, as the chemiluminescence parameters, specifically the quantum yields of II and IV, can be explained based on the proposed pathways for the CIEEL mechanism, this work supplies additional evidence for the validity of this widely cited but still polemic mechanism