Catalisadores heterogéneos para reacções de fotooxidação e condensações carbono-carbono

Tese de doutoramento em Química (Pré-Bolonha) apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Uiversidade de CoimbraO plano de trabalho que deu lugar a esta dissertação visava o desenvolvimento de novos fotossensibilizadores, baseados em estruturas de porfirinas, imobilizados em matrizes poliméricas, para serem aplicadas em reacções de fotooxigenação por oxigénio singuleto. Estes fotossensibilizadores poderiam ser usados para promover reacções de oxidação de derivados terpénicos com elevado valor comercial e compostos fenólicos com importância para indústria farmacêutica. A primeira parte deste trabalho dirigiu-se á concepção novos fotossensibilizadores, com porfirinas imobilizadas em diferentes matrizes poliméricas. Inicialmente, foram preparadas as porfirinas através da reacção ”one-pot” de condensação de aldeído, pirrol com nitrobenzeno como solvente e oxidante. Os derivados porfírinicos utilizados para ligar às diferentes matrizes poliméricas foram sintetizados por clorossulfonação controlada, de forma permitir a entrada de um único grupo clorossulfonilo. As estratégias seguidas para ligar covalentemente as porfirinas clorossulfonadas ás matrizes poliméricas dependeram do tipo de polímero. No caso da matriz resina de Merrifield foi necessário a modificação da sua estrutura envolvendo a reacção com excesso de α,ω-diaminas para obter os polímeros aminoalquilados. Para além da matriz polimérica foi ainda possível, variar o tamanho da cadeia carbonada da diamina que funcionou como espaçador entre a porfirina e a matriz. Estas porfirinas suportadas foram usadas como fotossensibilisadores para promover reacções de oxigénio singuleto de monoterpenos e fenóis com uma eficiência que dependeu da estrutura da porfirina e do espaçador utilizado. O citronelol e o α-terpineno produziram os produtos de adição esperados. O α-pineno e o β-pineno, adicionalmente aos produtos previstos "ene", também produziram produtos de reacções "não-ene", o que foi explicado pela existência de um caminho alternativo de tipo radicalar. A matriz polimérica de sílica exigiu um outro tipo de aproximação sendo necessária uma pré-activação utilizando alcoxisilanos funcionalizados. A reacção da sílica funcionalizada com excesso de α,ω-diaminas diferentes proporcionou espaçadores de vários tamanhos. Estes reagiram então com derivados clorossulfonados de porfirinas, tendo-se obtido a imobilização da porfirina em sílica. Estes catalisadores foram depois avaliados através da fotooxidação dos substratos, já anteriormente testados, e originaram rendimentos elevados, embora com tempos de reacção mais longos quando comparados com a porfirina livre. Alternativamente, propusemo-nos a experimentar os nossos melhores fotossensibilisadores suportados usando como fonte de luz o sol e comparar os resultados obtidos com luz artificial. Na fotooxidação de -terpineno com o nosso melhor fotossensibilisador observámos um notório aumento de eficiência da reacção com o sol. Este sistema de fotooxidação foi estendido com elevado sucesso a outros substratos como o citronelol e linalol e também a outros dos nossos melhores fotossensibilisadores. A alteração do solvente para etanol permitiu reacções mais rápidas do que em clorofórmio. A cinética da reacção de fotooxidação deste tipo de catalisadores foi avaliada realizando experiências com 9,10-dimetilantraceno como alvo e o rendimento quântico de formação de oxigénio singuleto foi calculado, avaliando a influência do suporte na supressão do oxigénio singuleto. A segunda parte deste trabalho surgiu da intenção de potenciar o conjunto de matrizes poliméricas amino funcionalizadas, que resultaram da primeira etapa desta dissertação, em reacções que necessitassem de catálise alcalina. No conjunto destas reacções foram seleccionadas para a avaliação dos nossos catalisadores heterogéneos básicos a condensação nitroaldólica, de Knoevenagel e de adição de Michael. Inicialmente, foram estudados através daquelas reacções os materiais aminofuncionalisados já preparados. Posteriormente, e tendo em conta os bons resultados obtidos, passámos para o desenvolvimento de novos catalisadores heterogéneos de matriz orgânica e inorgânica. No caso da matriz inorgânica, utilizou-se o mesmo tipo de activação com (glicidiloxipropil)-trimetoxisilano, anteriormente usada com esta matriz, para fixar polietilenimina. Para a matriz orgânica decidiu-se preparar resinas de epóxido, através da reacção de cura com diferentes aminas, entre as quais polietilenimina, de um pré-polímero de diepóxido (já preparado com a marca Araldit Standard) obtendo-se no final resinas com estruturas altamente reticuladas. Estes dois tipos de catalisadores inorgânicos e orgânicos foram testados em reacções de condensação nitroaldólica de vários aldeídos aromáticos com nitrometano, mostrando elevada actividade tanto no caso de sílica polietilenimina como no da resina de epóxido com polietilenimina. Para a reacção de Knoevenagel também se obteve com os dois materiais catalíticos elevada eficiência na condensação, sob condições suaves, de diferentes benzaldeídos com cianoacetato de etilo, mantendo-se a mesma eficácia quando usados em ensaios consecutivos. Para além de reacções rápidas, estes catalisadores permitiram facilitar o processo de isolamento do produto já que apenas foi necessário retirá-los por filtração. Adicionalmente os nossos catalisadores foram avaliados na condensação de diferentes 2-hidroxibenzaldeídos com excesso de cianoacetato de etilo, originando derivados de 2-amino-4H-cromenos (como misturas de isómeros treo(A) predominante e eritro(B)) com bons rendimentos. Na continuação do nosso trabalho resolveu-se estender esta reacção a outro tipo de compostos metilénicos, as cianoacetamidas. Esta reacção originou excelentes rendimentos de iminocumarinas, apesar de ser consideravelmente mais lenta que com o cianoacetato de etilo. Encorajados pelo sucesso alcançado com estas reacções decidiu-se experimentar os mesmos sistemas catalíticos na adição de Michael de compostos metilénicos estruturalmente diversos a várias ,-cetonas insaturadas. As experiências efectuadas sob condições laboratoriais convencionais e sob irradiação de microondas, mostraram-se extremamente selectivas obtendo-se conversões completas e bons rendimentos de produto