Isómeros de ciclo-hexanodiol : conformação molecular e polimorfismo

Dissertação de mestrado em Química (Química Avançada), apresentad à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de CoimbraOs derivados di-hidroxilados do ciclo-hexano constituem uma família de compostos com características estruturais que os tornam excelentes candidatos para procurar correlações entre conformação molecular e estrutura cristalina. O interesse do ponto de vista estrutural resulta da variedade de conformações que apresentam no anel e na configuração dos grupos substituintes, aliados à capacidade de formação de ligações de hidrogénio intermoleculares. A conjugação destes factores potencia a ocorrência de polimorfismo. Neste trabalho é investigado o polimorfismo do cis-1,4-ciclo-hexanodiol recorrendo a métodos de análise térmica, nomeadamente calorimetria diferencial de varrimento complementada com informação obtida por termomicroscopia com luz polarizada. As várias fases encontradas foram caracterizadas por difracção de raios-X. O cis-1,4-ciclo-hexanodiol, apesar da sua simplicidade molecular, apresenta quatro formas polimórficas, duas delas com características de cristal plástico. A estrutura de uma fase sólida cristalina ordenada do cis-1,4-ciclo-hexanodiol foi resolvida por difracção de raios-X de monocristal e, apesar da molécula ser aquiral, as ligações entre elas originam empacotamento numa forma específica de hélice, conduzindo a um arranjo supramolecular quiral. Estudou-se o espaço conformacional do ciclo-hexanol e dos isómeros cis e trans do 1,2 e do 1,4-ciclo-hexanodiol de modo a investigar a natureza das várias interacções intramoleculares, que determinam e ajudam a racionalizar o comportamento dos compostos em fases cristalinas. De realçar que para o isómero trans-1,4-ciclo-hexanodiol os confórmeros di-axiais têm estabilidade relativa elevada, contribuindo de modo significativo para o espaço conformacional da molécula isolada. Confórmeros di-axiais e di-equatoriais foram também observados nas fases cristalinas descritas para este composto. Foi possível estabelecer uma correlação qualitativa entre a assimetria molecular dos derivados di-hidroxilados do ciclo-hexano estudados neste trabalho e a capacidade de formação de cristal plástico.Dihydroxyl cyclohexane derivatives are a family of compounds with structural characteristics that make them excellent candidates to look for correlations between molecular conformation and crystal structure. As cyclohexanediols may have different substituent configurations and are able to give rise to intermolecular hydrogen bonds, the occurrence of polymorphism is expected. In the present work, the polymorphism of cis-1,4-cyclohexanediol is investigated using thermal analysis methods, including differential scanning calorimetry and polarized light thermal microscopy. The various phases obtained were characterized by X-ray diffraction. Four polymorphic forms were identified, two of them with plastic crystal characteristics. The structure of an ordered crystalline solid phase has been solved by single crystal X-ray diffraction and, although cis-1,4-cyclohexanediol molecule is not chiral, the hydrogen bonding pattern gives rise to supramolecular chirality. The conformational space of cyclohexanol and of cis- and trans-1,2 and 1,4-cyclohexanediols was studied, in order to investigate the nature of the various intramolecular interactions that determine it and to help rationalizing the solid state behavior. Trans-1,4-cyclo-hexanediol biaxial conformers have high relative stability, contributing significantly to the conformational space of the isolated molecule. Biaxial and biequatorial conformers were also observed in the two crystalline phases already solved for this compound. A qualitative correlation could be established between the molecular asymmetry of the dihydroxyl cyclohexane derivatives studied in this work and their ability to form plastic crystals