Caracterização estrutural de vidros CaO-SiO2-TiO2-Fe-O por espectroscopias de Raman e Mössbauer

As técnicas de espectroscopia de Mössbauer e Raman foram utilizadas na caracterização da estrutura de 155 amostras de vidro no sistema CaO-SiO2-TiO2-Fe-O, através de uma análise sistemática do efeito do conteúdo de titânio e ferro, grau de polimerização, temperatura e fugacidade de oxigénio, na interacção estrutural entre a rede de silicato e os iões Fe2+, Fe3+ e Ti4+. A análise dos espectros de Raman permitiu identificar as unidades estruturais presentes na rede de silicato e determinar a sua abundância relativa. O estudo in situ a temperaturas elevadas, de duas amostras no sistema CaO-SiO2 por espectroscopia Raman revelou que a abundância relativa das unidades estruturais se modifica à medida que o material líquido se vai transformando num vidro. A análise dos espectros de Raman de vidros do tipo CaO-SiO2-TiO2 revelou que a presença de titânio tem um efeito de despolimerização na rede de silicato. Para concentrações baixas (inferiores a 4-6 cat.% de Ti) este efeito de despolimerização é consistente com o efeito previsto supondo que o ião Ti4+ tem um número de coordenação superior a quatro (possivelmente 6). Para concentrações mais elevadas, o titânio desempenha simultaneamente o papel de catião formador e modificador de rede. A ausência de indícios de substituição de Si4+ por iões de Ti4+ sugere que a presença de tetraedros de TiO2 ocorre sob a forma de aglomerados, isolados da estrutura de silicato. A análise de espectros de Mössbauer à temperatura ambiente mostra que o ião Fe3+ actua como um catião formador de rede, em coordenação tetraédrica, enquanto que o ião Fe2+ é essencialmente um catião modificador de rede, em coordenação octaédrica. A observação de que a presença de titânio favorece o estado de oxidação Fe3+ em deterimento de Fe2+ foi interpretada como uma consequência do efeito de despolimerização da rede de silicato, induzido pelo titânio. Caracterizou--se ainda a dependência da razão redox do ferro em função do conteúdo total de ferro e das condições de preparação da amostra, como temperatura e fugacidade de oxigénio. Foi desenvolvido um novo método de análise de espectros Mössbauer de vidros de silicatos que permitiu melhorar consideravelmente o rigor na determinação da razão Fe3+/Fe2+. Este método tornou ainda possível esclarecer a causa da assimetria do dubleto de Fe2+, cuja presença é usualmente observada em espectros de Mössbauer de vidros de silicatos