Forensic application of Raman spectroscopy to the analysis of dyes on cotton fibres

Forensic examination of textile fibres is based on fibre morphology and on fibre material and dyes characterization. Cotton is the most frequently used fibre in textiles but also the most encountered in casework. While man-made fibres show various morphologies and materials, cotton is a natural cellulosic fibre with constant morphology. Cotton fibres examination can consequently be summarized in the characterization of fibre dyes. However forensic needs require non-destructive, fast and sensitive techniques. For fibres microspectrophotometry (MSP) is the commonly used technique and the obtained UV-Vis absorption spectrum reflects dyes used to colour the fibre. Any other technique suitable for dye characterization is thus helpful to reinforce MSP results on cotton fibres. Raman spectroscopy is a fast non-destructive technique, easy to integrate into the fibre analytical sequence without any additional sample preparation. Moreover it provides specific molecular information and seems convenient for the study of coloured molecules. This work allowed to demonstrate the potential of the technique in dyed cotton fibres examination through the characterization of pure dyes but also the ability to detect different components in dye mixtures. In order to help dye identification spectral databases were built using Raman spectra collected in the present work. Unfortunately such a database will never be exhaustive and the identification of an unknown dye would be compromised. An interesting option is to identify the general chemical class of the unknown dye, especially to evaluate its rarity. The recognition of some dye chemical classes has been made by the mean of characteristic peaks but this method remains somewhat subjective. This subjectivity can be bypassed using chemometric techniques; they are able to predict chemical class membership on the basis of Raman specific information. Some experiments have been performed on Raman spectra using PCA models and the SIMCA classification tool.L’expertise de fibres textiles en criminalistique se base sur la morphologie de la fibre, la caractérisation de son matériau et de ses colorants. Le coton est la fibre la plus utilisée dans le domaine textile mais aussi la plus rencontrée dans les dossiers d’expertise. Là où les fibres synthétiques offrent des morphologies et des matériaux variés, le coton est une fibre naturelle composée de cellulose, de morphologie constante. L’analyse de fibres de coton se résume donc à la caractérisation des colorants appliqués en teinture sur la fibre. Cependant, les impératifs de la criminalistique requièrent des analyses non destructives, rapides et sensibles. Pour les fibres, la microspectrophotométrie (MSP) est la technique utilisée en routine et le spectre d’absorption UV-Vis obtenu est le reflet des colorants présents dans la fibre. Toute autre technique de caractérisation des colorants permettant de conforter les résultats obtenus par MSP sur fibres de coton est donc la bienvenue. La spectroscopie Raman est une technique d’analyse rapide et non destructive, pouvant s’intégrer facilement à la séquence analytique des fibres textiles sans autre préparation des échantillons. De plus, elle fournit une information moléculaire spécifique et semble bien adaptée à l’étude des molécules colorées. Ce travail a permis de démontrer le potentiel de la technique dans l’expertise des fibres de coton teintes à travers la caractérisation de colorants purs mais aussi la capacité de détection des différents constituants d’un mélange de colorants. Les spectres Raman collectés dans ce travail ont également aidé à la construction de bases de données spectrales pour faciliter l’identification de colorants. Hélas, une telle base de données ne sera jamais exhaustive et l’identification d’un échantillon inconnu pourrait s’en trouver compromise. Une alternative intéressante consiste à identifier globalement la classe chimique du colorant inconnu, afin de juger notamment de sa rareté. La reconnaissance de pics caractéristiques à certaines classes chimiques de colorants a été évaluée mais demeure une méthode quelque peu subjective. Cette subjectivité est contournable par l’utilisation de techniques chimiométriques capables de prédire l’appartenance à une classe chimique sur base de l’information spécifique contenue dans les spectres Raman. Des essais en ce sens ont été menés sur des spectres Raman à l’aide de modèles PCA et de l’outil d’attribution de classes SIMCA