The Use of spectroscopy and diffraction techniques in the study of bones and implications in anthropology, palaeontology and forensic sciences

En el desenvolupament de la present tesi s'han tractat dos temes diferents encara que molt relacionats: l'anàlisi i diferenciació dels canvis microestructurals en els ossos a causa del tractament tèrmic i /o dels processos de diagènesi i fossilització. Durant l'estudi de diferents mostres d'esquelets humans, s'ha observat que alguns ossos mostren modificacions en el color, la textura i morfologia que es podrien interpretar com alteracions per exposició al calor. No obstant això, el color també pot ser degut a la interacció entre l'os i els diversos materials ambientals. Després d'enterrament, l'os pot estar alterat i pot canviar de color com a conseqüència de la composició del sòl, el pH del sediment, la temperatura o la humitat, i els canvis poden ocórrer tant en el teixit ossi com en la substitució iònica. Per tant, es necessiten tècniques que ens permetin distingir entre la diagènesi i el tractament tèrmic i, si és possible, que diferenciïn les diverses exposicions tèrmiques parcials. No obstant això, atès que els materials esquelètics humans que mostren aquest tipus de tractament són únics, aquestes tècniques han de ser el menys destructives possibles. Per fer front a aquest tipus d'anàlisi es van utilitzar diferents tècniques fisicoquímiques i espectroscòpiques (XRD, FT-IR) que han produït resultats importants, que es poden aplicar en diferents contexts forenses, arqueològics i paleontològics. En relació amb l'anàlisi d'ossos cremats, l'anàlisi dels diferents contexts amb ossos cremats ens permeten afirmar que les tècniques fisicoquímiques descrites aquí (XRD, FT-IR) es poden utilitzar per a determinar de manera molt precisa els canvis dels cristalls durant l'escalfament, proporcionant així un mitjà addicional de determinar els efectes del tractament tèrmic sobre la hidroxiapatita biogènica i detectar pràctiques de cremació en els registres forenses i arqueològiques. Així doncs la combinació de tècniques de XRD, FT-IR i SAXS constitueix una poderosa eina per avaluar si els ossos s'han sotmès al foc i, amb una fiabilitat bastant bona, a quina temperatura. L'aplicació d'aquestes tècniques al context arqueològic és útil per verificar si un os s'ha cremat o no, trobar explicacions a alguns ritus funeraris específics, obtenir un rang de temperatura raonablement precisa, determinar l'homogeneïtat de la temperatura en tot l'esquelet i la seva durada. Tot i el seu innegable poder en l'estudi dels canvis dels cristalls d'hidroxiapatita, no és possible distingir fàcilment els ossos animals i humans sobre la base dels patrons de difracció ja que s'han de tenir en compte un gran nombre de variables. Per tant, la possibilitat aquesta l'ús d'aquestes tècniques per distingir ossos d'animals i humans s'ha de tractar amb precaució En relació amb l'anàlisi d'ossos fòssils, es pot concloure que les investigacions conjuntes i les anàlisis amb FT-IR, XRD i XRF proporcionen informació dels canvis post mortem als que els ossos fòssils han estat sotmesos durant els temps geològics. Cal tenir en compte que la cristal·lització deguda al temps transcorregut es solapa amb altres factors que depenen de la formació geològica i que poden inhibir o potenciar el procés. La variabilitat extrema dels valors mitjans dels cristalls de francolita suggereix que la correlació entre els índexs de cristal·lització i l'edat òssia s'ha de considerar amb precaució òbvia.En el desarrollo de la presente tesis se han tratado dos temas diferentes aunque muy relacionados: el análisis y diferenciación de los cambios microestructurales en los huesos debido al tratamiento térmico y / o los procesos de diagénesis y fosilización. Durante el estudio de diferentes muestras de esqueletos humanos, se ha observado que algunos huesos muestran modificaciones en el color, la textura y morfología que podrían ser interpretados como alteraciones por exposición al calor. Sin embargo, el color también puede ser debido a la interacción entre el hueso y los materiales ambientales. Después de enterramiento, el hueso puede estar alterado y puede cambiar de color como consecuencia de la composición del suelo, el pH del sedimento, la temperatura o la humedad, y los cambios pueden ocurrir tanto en el tejido óseo como en la sustitución iónica. Por lo tanto, se necesitan técnicas que nos permitan distinguir entre la diagénesis y el tratamiento térmico y, si es posible, que diferencien las diversas exposiciones térmicas parciales. Sin embargo, como los materiales esqueléticos humanos que muestran este tipo de tratamiento son únicos, estas técnicas deben ser lo menos destructivas posible. Para hacer frente a este tipo de análisis se utilizaron diferentes técnicas fisicoquímicas y espectroscópicas (XRD, FT-IR) que han producido resultados importantes, que se pueden aplicar en diferentes contextos forenses, arqueológicos y paleontológicos. En relación con el análisis de huesos quemados, se puede concluir que el análisis de los diferentes contextos con huesos quemados nos permiten afirmar que las técnicas fisicoquímicas descritas aquí (XRD, FT-IR) se pueden utilizar para determinar de manera muy precisa el cambio de cristales durante el calentamiento, proporcionando así un medio adicional de determinar los efectos del tratamiento térmico sobre hidroxiapatita biogénica y detectar prácticas de cremación en los registros forenses y arqueológicas. Así pues la combinación de técnicas de XRD, FT-IR y SAXS constituye una poderosa herramienta para evaluar si los huesos se han sometido al fuego y, con una fiabilidad bastante buena, a qué temperatura. La aplicación de estas técnicas al contexto arqueológico es útil para verificar si un hueso se ha quemado o no, encontrar explicaciones a algunos ritos funerarios específicos, obtener un rango de temperatura razonablemente precisa, determinar la homogeneidad de la temperatura en todo el esqueleto y su duración. A pesar de su innegable poder en el estudio de los cambios de los cristales de hidroxiapatita, no es posible distinguir fácilmente los huesos animales y humanos sobre la base de los patrones de difracción ya que se deben tener en cuenta un gran número de variables. Por lo tanto, la posibilidad esta el uso de estas técnicas para distinguir huesos de animales y humanos debe ser tratado con precaución. En relación con el análisis de huesos fósiles, se puede concluir que las investigaciones conjuntas y los análisis con FT-IR, XRD y XRF proporcionan información de los cambios post mortem a las que los huesos fósiles han sido sometidos durante los tiempos geológicos. Hay que tener en cuenta que la cristalización debida al tiempo transcurrido se solapa con otros factores que dependen de la formación geológica y que pueden inhibir o potenciar el proceso. La variabilidad extrema valores medios de los cristales de francolita sugiere que la correlación entre los índices de cristalización y la edad ósea debe considerarse con una precaución obvia.In the development of the current thesis we have addressed two different although very related topics: analyzing and differentiating the microstructural changes in the bones due to the heat treatment and/or to diagenesis and fossilization processes. During the study of several human skeletal samples, we have observed that some bones show modifications in colour, texture and morphology that could be interpreted as alterations due to heat exposure. However, colours may also be due to bone interaction with environmental materials. After burial, bone may be altered and may change colour as a result of soil composition, sediment pH, temperature or moisture, and the changes may occur in the bone tissue as ionic substitution Thus, we need techniques that permit us to distinguish between diagenesis and thermal treatment and, if possible, that differentiate the various partial thermal exposures. However, as human skeletal materials showing this kind of treatment are unique, these techniques should be as non-destructive as possible. To address this type of analysis we used different physico-chemical and spectroscopic techniques (XRD, FT-IR) that have produced important results, which can be applied in various forensic, archaeological and paleontological contexts. In relation to the analysis of burned bones, we can conclude that the analysis of different contexts with burned bones permit us to affirm that the physico-chemical techniques described here (XRD, FT-IR) can be used as a more accurate determinant of crystallite change during heating, thus providing an additional means of determining the effects of heat treatment on biogenic hydroxylapatite or tracing burning practices in the forensic and archaeological records. Therefore, the combined used of XRD, FT-IR and SAXS techniques is a powerful tool to assess whether the bones have subjected to fire and, with fairly good reliability, to which temperature. The application of these techniques to archaeological context is useful to verify if a bone has been burned or not, find explanations to some specific funerary rites, get a reasonably precise temperature range across the entire body, temperature homogeneity throughout the skeleton and its duration. In spite of the powerful us of these techniques, it is not easily possible to distinguish animal and human bones on the basis of powder diffraction patterns. A large number of variables have to be taken into proper account. Therefore, any claims to be able to distinguish animal and human bones should be treated with caution In relation to the analysis of fossil bones, we can conclude that the combined investigations and analyses by FT-IR, XRD and XRF techniques supplied detailed and to a certain extent satisfactory accounts of the post-mortem integral changes to which the fossil bones have been subjected during geological times. The crystallization induced by just the time is overlapped by other factors depending on the geological formation that may inhibit or enhance the process. The extreme variability of francolite average crystallite size values suggests that correlation between crystallisation indices and bone age has to be regarded with obvious caution