Síntesi i caracterització de complexos de Rh(I) i Ru(II) amb lligands amino- i fosfinoalquilpirazole

Consultable des del TDXTítol obtingut de la portada digitalitzadaEls nous lligands 3,5-dimetil-4-(etilamino)metilpirazole (HL1) i 3,5-dimetil-4-(isopropilamino)metilpirazole (HL2), són capaços de coordinar a Rh(I) de forma exodidentada, i formar espècies «zwitterióniques» pirazolat-amoni. Les estructures cristal·lines dels complexos dinuclears [Rh(HL1)(COD)]2Cl2 i [Rh(HL2)(COD)]2Cl2 confirmen que els metalls presenten una geometria pla-quadrada, coordinant-se al lligand COD i a dues molècules de lligand pirazolat pont. Per reacció de complexació dels lligands prèviament desprotonats (L1 i L2) amb Rh(I) s'obtenen els complexos neutres [Rh(L1)(COD)]2 i [Rh(L2)(COD)]2. Tant els complexos iònics com els neutres, reaccionen amb monòxid de carboni per donar els complexos [Rh(HL1)(CO)2]2Cl2, [Rh(HL2)(CO)2]2Cl2, [Rh(L1)(CO)2]2 i [Rh(L2)(CO)2]2. Tots els complexos presenten una solubilitat notable en dissolvents polars i, fins i tot en aigua, mentre que són insolubles en hidrocarburs saturats.1, 2 Tant els lligands 1-aminoalquilpirazole potencialment didentats (NN') com els potencialment tridentats (NN'N), reaccionen amb el dímer [RhCl(COD)]2 per donar lloc a les espècies [Rh2Cl2(L)(COD)2] (L=NN' o NN'N). Les dades de RMN junt amb les de conductivitat són coherents amb l'existència d'un equilibri en solució entre la forma iònica [Rh(L)(COD)]+ [RhCl2(COD)]- i una forma neutra [Rh(COD)Cl][m-(L)][Rh(COD)Cl]. Els espectres de masses d'electroesprai confirmen la presència de les espècies iòniques [Rh(L)(COD)]+[RhCl2(COD)]- en solució.3 Per reacció del lligand bis[(3,5-dimetil-1-pirazolil)metil]etilamina (1) amb [Rh(COD)(THF)2][BF4] s'obté el complex [Rh(COD)(1)][BF4], que per posterior tractament amb CO, es transforma en els complexos [Rh(CO)2(1)][BF4] i [Rh(CO)(1)][BF4]. Tant les dades estructurals obtingudes per difracció de Raigs X, com les de RMN de tots aquests compostos, donen evidència de la flexibilitat del lligand (1) que adapta la seva forma de coordinació k2 o k3 i la seva configuració fac o mer a la situació electrònica i estèrica al voltant de l'àtom de Rh(I).4 La reacció del lligand 1-[(P-difenil)-2-fosfinoetil]-3,5-dimetilpirazole (2) i del lligand anàleg N-N' 1-[(N-etil)-2-aminoetil]-3,5-dimetilpirazole (1) amb [Rh(COD)(THF)2][BF4], dóna lloc als complexos [Rh(COD)(2)][BF4] (4) i [Rh(COD)(1)][BF4] (3). La substitució del lligand COD en els complexos 3 i 4, per CO dóna lloc als complexos [Rh(CO)2(1)][BF4] (5) i [Rh(CO)2(2)][BF4] (6). La reacció del complex [Rh(COD)(THF)2][BF4] en proporció M/L 1/2 amb el lligand 2 N-P dóna lloc al complex [Rh(2)2][BF4] (7) que presenta les dues molècules del lligand en disposició cis en una geometria pla-quadrada entorn del Rh(I). Bombollejant CO en una solució del complex (7), s'obté el complex [Rh(CO)(2)2][BF4] (8) que consisteix en un àtom de Rh(I) amb un entorn pla-quadrat amb els dos àtoms de fòsfor en disposició trans, on un dels lligands 2 està coordinat de forma didentada, mentre que l'altre ho està de forma monodentada.5 El lligand 1-[(P-difenil)-2-fosfinoetil]-3,5-dimetilpirazole (1), desplaça la trifenilfosfina del complex [RuCl2(PPh3)3] per formar els complexos [RuCl2(PPh3)(1)] (2) o [RuCl2(1)2] (3), depenent de si es treballa en proporció M/L 1/1 o 1/2 respectivament. Quan es porta a terme la reacció del complex 2 de 16e- amb acetilens, aquest descomposa. Mentre que quan es porta a terme la mateixa reacció però amb el complex 3 de 18e-, s'obtenen els metal·locumulens [RuCl(1)2(C=C=CPhCH3)][BF4] (4), [RuCl(1)2(C=C=CPh2)][BF4] (5) i [RuCl(1)2(C=CHPh)][PF6] (6). De la resolució de l'estructura cristal·lina per difracció de Raigs X del complex 5, s'obté una cel·la unitat que conté dos enantiòmers.6 1. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardía, M. J. Organomet. Chem. 2000, 605, 226. 2. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardia, M. Acta Cryst. 2002, C58, m133. 3. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J. J. Organomet. Chem. 2001, 619, 14. 4. Mathieu, R.; Esquius, G.; Lugan, N.; Pons, J.; Ros, J. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2683. 5. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, a la impremta. 6. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. En preparació.The new ligands 3,5-dimethyl-4-(ethylamino)methylpyrazole (HL1) and 3,5-dimetil-4-(isopropylamino)methylpyrazole (HL2), are able to coordinate to Rh(I) in a exodidentate mode, and to form «zwitterionic» species pyrazolate-ammonium. The crystal structures of dinuclear complexes [Rh(HL1)(COD)]2Cl2 and [Rh(HL2)(COD)]2Cl2 confirm the square-planar geometry of Rh(I) atoms, which are coordinated to a chelated COD ligand and to two pyrazolate ligands. The reaction of the ligands previously deprotonated (L1 and L2) with Rh(I) results in neutral complexes [Rh(L1)(COD)]2 and [Rh(L2)(COD)]2. The ionic complexes as well as the neutral ones, react with carbon monoxide to give the complexes [Rh(HL1)(CO)2]2Cl2, [Rh(HL2)(CO)2]2Cl2, [Rh(L1)(CO)2]2 and [Rh(L2)(CO)2]2. All the complexes synthesized are soluble in polar solvents such as water but insoluble in saturate hidrocarbons.1, 2 New didentate (NN') and tridentate (NN'N) 1-aminoalkylpyrazoles react with [RhCl(COD)]2 to give [Rh2Cl2(L)(COD)2] (L=NN' or NN'N) complexes. The NMR spectra and molar conductances of these complexes suggested the presence of an equilibrium in solution between 1:1 electrolyte species [Rh(L)(COD)]+ [RhCl2(COD)]- and a neutral molecular form [Rh(COD)Cl][m-(L)][Rh(COD)Cl]. Electrospray mass spectrometry study confirmed the presence of ionic species [Rh(L)(COD)]+[RhCl2(COD)]-.3 The reaction of bis[(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)methyl]ethylamine (1) ligand with [Rh(COD)(THF)2][BF4] results in [Rh(COD)(1)][BF4] complex, which was treated with CO to obtain [Rh(CO)2(1)][BF4] and [Rh(CO)(1)][BF4] complexes. The NMR spectra and the structures of these complexes reveal that 1 is a very flexible ligand which adapts its bonding mode (k2 or k3) and its configuration (fac or mer) to various electronic and steric situations around Rh(I).4 The reaction of 1-[(P-diphenyl)-2-phosphinoethyl]-3,5-dimethylpyrazole (2) and the related N-N' didentade ligand 1-[(N-ethyl)-2-aminoethyl]-3,5-dimethylpyrazole (1) with [Rh(COD)(THF)2][BF4], leads to the complexes [Rh(COD)(2)][BF4] (4) and [Rh(COD)(1)][BF4] (3). The 1,5-COD ligand in complexes 3 and 4 can easily be displaced by carbon monoxide leading to the complexes [Rh(CO)2(1)][BF4] (5) and [Rh(CO)2(2)][BF4] (6). The reaction of two equivalents of 2 with complex [Rh(COD)(THF)2][BF4] leads to [Rh(2)2][BF4] (7) in which the two molecules of 2 ligand are in cis position. Complex (7) reacts with CO to give complex [Rh(CO)(2)2][BF4] (8) which presents a square-planar structure with the two phosphorus atoms in trans position and only one of the two ligands 2 is k2 coordinated, the second one being k1 coordinated by the phosphorus atom to rhodium.5 The didentate ligand 1-[(P-diphenyl)-2-phosphinoethyl]-3,5-dimethylpyrazole (1) forms, depending on the stoichiometry of reactants, the [RuCl2(PPh3)(1)] (2) or [RuCl2(1)2] (3) complexes by reaction with [RuCl2(PPh3)3]. Complex 2 decomposes by reaction with acetylene derivates. Reaction of complex 3 with terminal alkynes leads to the formation of new cationic metallacumulenes: [RuCl(1)2(C=C=CPhCH3)][BF4] (4), [RuCl(1)2(C=C=CPh2)][BF4] (5) and [RuCl(1)2(C=CHPh)][PF6] (6). The crystal structure of complex 5 consists of two independent ion pairs per unit cell, whose cation corresponds to two enantiomers.6 1. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardía, M. J. Organomet. Chem. 2000, 605, 226. 2. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Solans, X.; Font-Bardia, M. Acta Cryst. 2002, C58, m133. 3. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J. J. Organomet. Chem. 2001, 619, 14. 4. Mathieu, R.; Esquius, G.; Lugan, N.; Pons, J.; Ros, J. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 2683. 5. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. Eur. J. Inorg. Chem. 2002, in press. 6. Esquius, G.; Pons, J.; Yáñez, R.; Ros, J.; Mathieu, R.; Donnadieu, B.; Lugan, N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. In preparation