New mono- and dinuclear ruthenium complexes containing the 3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole ligand. Synthesis, characterization and applications

Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp (3,5-bis(2-piridil)pirazola). El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo para dar un nuevo compuesto el cual ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2]. La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy (2,2':6',2"-terpiridina) da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática. El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero análogo con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segundo orden para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar.Two new mononuclear Ru complexes with formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], 2a and 2b, have been prepared from [RuCl2(dmso)4] and Hbpp (3,5-bis(2-pyridyl)pyrazole). The fact that only three (2a and the pair of enantiomers 2b) from the six possible stereoisomers are obtained from this reaction, has been rationalized in terms of structural and electronic factors, particularly the intramolecular hydrogen bond between the inner dmso and the aminic proton of Hbpp. 2a and 2b have been structurally, spectroscopically and electrochemically characterized. In acetonitrile basic media, 2a has proven to undergo linkage isomerization reactions of one dmso ligand when going from RuII to RuIII. The kinetic and thermodynamic constants for this process have been determined by means of cyclic voltammetry. Irradiation of either 2a or 2b with UV or sunlight provokes the replacement of one dmso by an acetonitrile molecule so that a new compound is formed, which has been characterized in solution by spectroscopic and electrochemical techniques. The fact that only one of the two dmso ligands is substituted, compared to related systems where two successive substitutions of dmso for MeCN take place, suggests that the inner dmso is much more stable due to the hydrogen bond with the aminic proton of Hbpp. 2a and 2b have proven to be active catalysts in the hydrogen transfer from 2-propanol to acetophenone, yielding 2-phenylethyl alcohol as the only product and 42.1% conversion (36.1 metal cycles) at 80 ºC for 2a, which is markedly more efficient than 2b. Two geometrical chloro isomers with formula out and in-[Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, 2a (out) and 2b (in), are obtained from the reaction of cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] and trpy (2,2':6',2"-terpyridine). Better yields of these complexes can be obtained by a different route which uses [RuCl3(trpy)] and bpp-BOC as starting materials. These compounds have been isolated and characterized by means of structural, spectroscopic and electrochemical techniques. 2a and 2b have been used as starting materials for the synthesis of the analogous aqua (out and in-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+; 3a and 3b) and pyridine (out and in-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+; 4a and 4b) complexes, which have also been isolated and characterized. The acid-base properties of the aqua complexes, 3a and 3b, and the pyridyne complex 4a have been thoroughly investigated by cyclic voltammetry (Pourbaix diagram) and acid-base spectrophotometric titrations. Mathematical treatment of the experimental data thus obtained has allowed us to determine the pKa values for the different protonation equilibria of the complexes in oxidation states II and III. 3a has been shown to be a good catalyst in the electrochemical oxidation of benzyl alcohol, presumably to benzaldehyde. The second-order rate constant for the process has been determined as 17.1 M-1 s-1 by mathematical simulation. Two different synthetic routes have been used to prepare the chloro-bridge dimer [Ru2(Cl)(bpp)(trpy)2]2+, 1, in good yield. The acetato-bridge dimer [Ru2(O2CCH3)(bpp)(trpy)2]2+, 2, has been obtained from 1 and excess sodium acetate. The diaqua complex [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+, 3, has been prepared from either basic hydrolysis of 1 or acid hydrolysis of 2. These complexes have been characterized by means of structural, spectroscopic and electrochemical techniques. Long-standing solutions of the diaqua dimer 3 in acidic media have proven to be unstable to coordination of anions from the solution. Crystals of the trifluoroacetato-bridge dimer 4 have been obtained in acidic CF3COOH media after some days. The acid-base properties of the diaqua dimer 3 have been thoroughly investigated by cyclic voltammetric and bulk electrolysis experiments, and the corresponding Pourbaix diagram obtained. The pKa for the one-proton deprotonation of one aqua ligand has been determined by acid-base spectrophotometric titration as 6.7. This low pKa value is attributed to the formation of the highly stable (Ru2O2H3) entity. The UV-vis spectra for the different oxidation states of 3, from RuIIRuII to RuIIIRuIV, have been obtained by either chemical or electrochemical oxidation of the complex. UV-vis kinetic studies on the stepwise oxidation from RuII,II to RuIV,IV have been performed, and the individual second-order rate constants for the different oxidation processes determined. The capability of 3 in water oxidation to molecular dioxygen has been investigated in homogeneous solution using CeIV as oxidant. Oxygen evolution has been clearly demonstrated by gas chromatography. An efficiency of 73% and 18.6 metal cycles were obtained using 1.83 x 10-6 mols of dimer and 100-fold molar excess of cerium. This complex has also been shown to catalyze water oxidation in a heterogenous Nafion membrane, but the yields of O2 evolution are lower. An intramolecular pathway for the water oxidation process has been proposed. It involves the four-electron oxidation of the RuII,II dimer to the RuIV,IV complex that reverts to the RuII,II oxidation state upon releasing of molecular dioxygen. This model is consistent with kinetic studies on the evolution of oxygen as a function of catalyst and cerium concentrations, performed in homogeneous acidic solution, which show that the four-electron oxidation of water is catalyzed by one molecule of complex under large excesses of cerium. The pseudo-first-order rate constant for oxygen evolution has been calculated as 1.4 x 10-2 s-1, which is among the highest values reported up to date. Unfortunately, the diaqua dimer 3 is deactivated during the catalysis to yield an orange species which we are currently trying to characterize