Formulación, procesado y caracterización física y de emulsiones con mezclas de disolventes verdes

Esta tesis es parte de un proyecto de investigación titulado “Caracterización Reológica y Estabilidad Física de Emulsiones Formuladas con Disolventes Verdes” (CTQ2011-27371) financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO) y por la Comisión Europea (programa FEDER). Esta tesis fue también financiada por el V Plan Propio de la Universidad de Sevilla. Las emulsiones son sistemas termodinámicamente inestables, en los cuales un líquido es disperso en otro líquido en forma de gotas. Estos sistemas son inestables debido a los diferentes mecanismos de desestabilización que pueden sufrir como son el cremado, la coalescencia, la floculación o la maduración de Ostwald. Es de vital importancia detectar estos fenómenos en una fase temprana para mejorar la estabilidad de las emulsiones y para optimizar el desarrollo de formulaciones. Entre las propiedades físicas de las emulsiones, la reología es, desde un punto de vista tanto fundamental como aplicado, una de herramienta muy importante para detectar estos fenómenos. Además, para que las emulsiones presenten unas aceptables propiedades durante su uso deberían estar formuladas y procesadas de manera que presenten propiedades reológicas típicas de fluidos estructurados, para prevenir los procesos de desestabilización como el cremado o la coalescencia durante el tiempo de vida útil del producto. Algunas aplicaciones (por ejemplo, en formulaciones agroquímicas) requieren que las emulsiones sean suficientemente fluidas, ya que deben ser dispersadas en agua antes de su uso. Por otro lado, la difracción láser es el mejor método para caracterizar distribuciones de tamaño de gota y coalescencia. La microscopia óptica y confocal puede ser una herramienta esencial cuando existe floculación. Y la técnica denominada “Multiple Light Scattering (MLS)” (no existe consenso para su traducción al español) permite caracterizar la variación del tamaño de gota o agregados de gotas, además de la ascensión de las gotas/flóculos (inicio y desarrollo de cremado) y la posible expulsión de fase dispersa con el tiempo. Esta Tesis Doctoral demuestra que el uso combinado de diferentes técnicas como la reología, difracción laser, microscopías y MLS proporciona una información muy interesante sobre la estabilidad física de las emulsiones en una etapa temprana de su tiempo de vida, aportando información sobre los mecanismos de desestabilización dominantes, según el caso. Por ello, la metodología propuesta y el análisis de los resultados realizado constituyen una contribución novedosa tanto desde el punto de vista científico, como desde el punto de vista aplicado al desarrollo óptimo de formulaciones basadas en emulsiones. Esta Tesis Doctoral está basada en algunos de los doce principios de la química verde, que hacen referencia al uso de materiales ecológicos, eficacia de las formulaciones y materiales renovables y biodegradables. Los disolventes llamados verdes han suscitado mucha atención en los últimos años debido a la necesidad de reemplazar los disolventes orgánicos tradicionales, por otros más favorables ambientalmente. El N,N-dimetildecanamida (AMD-10) es considerado un biodisolvente seguro, según la Agencia de Protección Medioambiental americana (EPA). Este disolvente es parcialmente soluble en agua, lo cual puede provocar algunos problemas en emulsiones como la desestabilización por maduración de Ostwald. Una posible solución a este problema puede ser la adición de una segunda fase dispersa que sea más insoluble en la fase continua. El D-Limoneno, un hidrocarburo natural, es un monoterpeno cíclico, que es normalmente encontrado en las cáscaras de frutos cítricos como el limón o la lima y principalmente en las naranjas. Este disolvente exhibe una buena biodegradabilidad, por lo tanto ha sido propuesto como una alternativa a los disolventes tradicionales. Estos disolventes cumplen los requisitos de seguridad y medioambientales del siglo XXI. Por otro lado, los ésteres de glicerina polietoxilados derivados del aceite de coco, los cuales poseen la “ecolabel” europea, son tensioactivos no iónicos obtenidos de fuentes renovables que cumplen los requisitos para ser considerados agentes emulsionantes respetuosos con el medio ambiente. El objetivo principal de esta Tesis Doctoral ha sido el desarrollo de nuevas emulsiones aceite en agua respetuosas con el medio ambiente, las cuales pueden usarse como matrices para uso agroquímico. Esto se ha llevado a cabo bajo el marco de la Ingeniería Química Sostenible. Por lo tanto, se siguió una estrategia considerando la formulación de las emulsiones y el procesado para obtener emulsiones estables de tamaño de gota submicrónico. Este libro de Tesis está compuesto de ocho capítulos. En el primer capítulo se introducen conceptos básicos de emulsiones, química verde y métodos de emulsificación. EL capítulo dos muestra la influencia de la relación másica entre los disolventes en la distribución de tamaños de gota, reología y estabilidad física de emulsiones concentradas al 30% en peso y procesadas con tecnología rotor-estátor. Se han conseguido emulsiones submicrónicas cuando el disolvente AMD-10 estaba presente en la fase dispersa, independientemente de la relación AMD-10/Limoneno. El capítulo tres estudia la influencia del procesado y el efecto de la relación másica de disolventes, usando la tecnología de emulsificación por membrana. Estos capítulos pueden ser considerados como el punto de partida para los siguientes ya que en ellos se muestra la diferente naturaleza de los disolventes. Además, se determina una relación másica óptima de disolventes (75% AMD-10/25% D-Limoneno) para los siguientes capítulos. En el capítulo cuatro, se presenta la influencia de un parámetro clave que es la concentración de tensioactivo en emulsiones concentradas al 30% en peso. Este capítulo muestra que un incremento de la concentración de tensioactivo no mejora la estabilidad física de estas emulsiones debido a un proceso de floculación por agotamiento. El objetivo del capítulo cinco fue examinar el proceso de “microfluidization”. A pesar del hecho de que el Microfluidizer® (equipo de emulsificación a alta presión por microcanales) aplica una energía de homogenización muy alta que podría llevar a recoalescencia, puede haber otras ventajas que se deberían tener en cuenta. Se obtuvieron emulsiones con 280 nm de tamaño de gota, los menores tamaños obtenidos en el estudio experimental que soporta esta Tesis. El capítulo seis aborda la influencia de la velocidad de homogenización en la estabilidad física para emulsiones concentradas al 30% y al 40 % en peso. Mientras que las emulsiones al 30% en peso sufrían cremado como proceso de desestabilización predominante, las emulsiones al 40% en peso mostraban coalescencia como tal. Para evitar la coalescencia en las emulsiones mas concentradas, se estudió la influencia del tipo de tensioactivo en el capítulo siete. El objetivo del capítulo siete fue también comparar la coalescencia y el mecanismo Ostwald ripening. Para ello se han usado diferentes fases continuas en las emulsiones, cambiando el tipo de tensioactivo. La caracterización de estos dos procesos de desestabilización no sólo se llevó a cabo por difracción laser sino que también por reología y MLS. El último capitulo muestra la influencia de la temperatura de procesado en estas emulsiones preparadas en un rotor-estátor. Este parámetro provoca grandes cambios en la reología de estas emulsiones y en su estabilidad física. Finalmente, se han presentado las conclusiones más importantes de esta Tesis Doctoral.This PhD. Thesis is a part of the research project “Caracterización Reológica y Estabilidad Física de Emulsiones Formuladas con Disolventes Verdes” (CTQ2011-27371) supported by the Spanish Ministerio de Economica y Competitividad (MINECO) and by European Commission (FEDER program). In addition, this PhD was financially supported by V Plan Propio of University of Sevilla. Emulsions are thermodynamically unstable systems, in which a liquid in dispersed in other liquid in form of droplets. These systems are unstable due to different destabilization processes which can take place such as creaming, coalescence, flocculation and Ostwald ripening. In order to improve the emulsions stability, it is of prime importance to detect destabilization processes at an early stage. The rheology of emulsions from both a fundamental and an applied point of view is an important tool to detect some destabilization processes that can occur in emulsions. In addition, emulsions for agrochemical use should possess an adequate rheological structure to prevent destabilization processes such as creaming and coalescence during the product’s lifetime. Furthermore, they must be fluid enough to be dispersed in water before its application. On the other hand, laser diffraction is the best method to characterize droplet sizes distribution (DSD) and coalescence process. In addition, confocal laser scanning and optical microscopy can be an important tool when flocculation or coalescence take place. On the top of that, the technique of Multiple Light Scattering (MLS) is able to characterize droplet or aggregate size variation and droplet/aggregate migration as a function of aging time. This PhD Thesis wants to demonstrate that the combined use of different techniques such as rheology, laser diffraction, different microscopies and multiple light scattering provide very interesting information at an early stage about the destabilization mechanisms occurring in emulsions. This PhD Thesis is based on two of the twelve principles of green chemistry: use eco-friendly substances and reduce the energy input in chemical processes. Green solvents have attracted a lot of attention in the recent years due to the necessity to replace the organic traditional solvents by more environmentally favourable ones. N,N-dimethyldecanamide(AMD-10) is considered a safe biosolvent, according to the Enviromental Protection Agency. This solvent is partially soluble in water, which may provokes some problems of the emulsion stability such as Ostwald ripening. A possible solution to this problem may be the addition of a second disperse phase component such as D-limonene, which is rather insoluble in the continuous phase. D-limonene, a naturally occurring hydrocarbon, is a cyclic monoterpene, which is commonly found in the rinds of citrus fruits such as grapefruit, lemon, lime, and in particular, oranges. D-limonene exhibits good biodegradability, hence it may be proposed as an interesting alternative to organic solvents. These solvents can meet the ever-increasing safety and environmental demands of the 21st Century. Polyoxyethylene glycerol esters derived from cocoa oil, which possess ecolabel, are non-ionic surfactants obtained from a renewable source which fulfil the environmental and toxicological requirements to be used as ecofriendly foaming and/or emulsifying agents. The main goal of this PhD Thesis was to develop new eco-friendly oil-in-water emulsions, which could be used as matrices for agrochemical use. This was carried out under the frame of sustainable chemical engineering. Hence, according to that, a specific strategy was followed considering the emulsion formulation and the reduction of energy input in order to obtain fine stable emulsions. This PhD book is comprised in eight chapters. Firstly, main concepts of emulsions, green chemistry and emulsification methods were introduced. Chapter two shows the influence of ratio of solvents on DSD, rheology and physical stability for 30 wt% green emulsions processed in a rotor-stator device. Submicron emulsions was achieved when AMD-10 was in the dispersed phase, regardless the ratio. Furthermore, chapter three deals with ecofriendly O/W emulsions using membrane emulsification for preparation. The influence of membrane emulsification parameters on DSD was studied. These chapters could be considered the starting point for further chapters since they show the different nature of the solvents. The ration 75 wt% AMD-10 /25 wt% D-Limonene was fixed for following chapters. In chapter four, the influence of a key variable (surfactant concentration) was presented. This chapter shows that the increase of surfactant concentration does not improve the physical stability of these ecological-formulated emulsions. The target of chapter five was to examine the microfluidization process. In spite of the fact Microfluidizer applies high energy input, there could be other advantages which are worth to study. Emulsions with 280 nm were obtained with this process, the lowest obtained in this PhD Thesis. Chapter six shows the influence of homogenization rate on stability of 30 wt% and 40 wt% emulsions. While 30 wt% emulsions underwent creaming as main destabilization process, 40 wt% emulsions showed an increase of droplet size with aging time. In order to avoid coalescence, a pluronic was also used as surfactant in chapter seven. The target of chapter seven was to compare the different coarsening processes in emulsions depending on the surfactant and, hence, the continuous phase used. In addition, it shows a rheological, MLS and droplet size analysis about the differences between coalescence and Ostwald ripening in emulsions. Chapter eight deals with the influence of processing temperature in a rotor-stator device. This parameter makes important changes in the rheology of these emulsions. Finally, the main conclusions of this PhD Thesis research are presented.Premio Extraordinario de Doctorado U