Thermodynamic properties and crystallization behavior for carbonate minerals involved in the Geological Carbon Storage

Tesis con mención internacionalEsta tesis ha sido desarrollada en el marco de un proyecto europeo (ITN-Marie Curie: CO2-REACT) cuya finalidad es el desarrollo de conocimiento útil para el almacenamiento geológico del CO2 a través de la carbonatación de basalto in situ. El agua acida generada por la disolución del CO2 en H2O (CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ HCO3- + H+ ↔ CO32+ + 2H+), al ser inyectada en las rocas de basalto, inicia procesos de disolución-recristalización que transforman los silicatos en carbonatos. Varios son los cationes liberados por la disolución de olivinos y plagioclasas (principalmente Mg2+, Fe2+ and Ca2+), dos familias de silicatos comunes en la rocas de vidrio basáltico. La liberación de esos cationes combinada con la presencia del anión carbonato produce una sobresaturación del medio aguoso respecto a los minerales carbonatos Nuestros trabajos experimentales han sido diseñados con el intento de contestar a la pregunta: ¿cuáles fases carbonatadas precipitaran como consecuencia de la carbonatación in situ de las rocas de basalto? En búsqueda de una respuesta hemos estudiado principalmente tres sistemas: primero, hemos estimado la barrera energética (energía de activación) de la trasformación mediatizada por solvente que lleva a la formación de magnesita (Mgs) desde la hidromagnesita (Hmgs). Hmgs es comúnmente el producto final de los experimentos de precipitación a baja temperatura (50-100 °C) en el sistema Mg-CO2-H2O. La termodinámica revela que Hmgs es metaestable y la transformación a Mgs es favorecida, a pesar de esto la cinética de esta transformación es lenta a causa del alto tiempo de residencia de las moléculas de agua en la capa de solvatación del Mg2+. Segundo, hemos estudiado el sistema Ca-Fe-H2O-CO2. Hemos empezado observando el efecto inducido por el Fe2+ sobre la nucleación de CaCO3; estos experimentos han mostrado que el hierro ferroso afecta la selección polimórfica de CaCO3 induciendo la precipitación de aragonito en lugar de calcita. También hemos investigado el efecto de Fe2+ sobre el crecimiento de la calcita. Experimentos tanto a macro como a nano escala han sido desarrollados usando respectivamente el método de composición constante y la microscopia de fuerza atómica in situ. Con estos experimentos hemos cuantificado la inhibición producida por el Fe2+ sobre el crecimiento de la calcita y hemos observado el mecanismo con que dicha inhibición se produce. Por último, nuestro interés se ha enfocado en el sistema Mg-Fe-CO2-H2O. En particular hemos mirado hacia el comportamiento de cristalización de la solución solida (Mg,Fe)CO3: experimentos hidrotermales con diferentes ratio iniciales de Mg/Fe han sido llevados a cabo en reactores de alta temperatura. Estos experimentos han mostrado el papel crucial jugado por las condiciones redox durante los experimentos de carbonatación de disoluciones de Fe2+. La oxidación de Fe2+ a Fe3+, debida al oxígeno disuelto, reduce drásticamente la eficacia de la carbonatación. Además de la diferencia de carga, Fe3+ forma numerosos óxidos caracterizados por una solubilidad extremamente baja la cual dificulta cualquier proceso de disolución-recristalización. Los diferentes experimentos presentados en esta tesis enfatizan que la asunción de formar calcita, magnesita y siderita durante la carbonatación in situ de rocas de basalto no es sencilla. In particular, la estabilización del aragonito debida a la presencia de Mg2+ y Fe2+ puede, potencialmente, conducir a la precipitación de este polimorfo metaestable del CaCO3. La formación del carbonato de magnesio anhidro (Mgs) requiere la superación de la barrera energética necesaria para romper la capa de solvatación del ion Mg2+: esto implica que cuanto más alta sea la temperatura en la formación rocosa, las posibilidades de formar magnesita serán mayores. Finalmente la condiciones redox del ambiente donde se lleva a cabo la carbonatación in situ tienen que ser determinadas para garantizar que el ion ferroso pueda prender parte al proceso de carbonatación