A review of thermo-chemical conversion of biomass into biofuels : focusing on gas cleaning and up-grading process steps

It is not easy to replace fossil-based fuels in the transport sector, however, an appealing solution is to use biomass and waste for the production of renewable alternatives. Thermochemical conversion of biomass for production of synthetic transport fuels by the use of gasification is a promising way to meet these goals. One of the key challenges in using gasification systems with biomass and waste as feedstock is the upgrading of the raw gas produced in the gasifier. These materials replacing oil and coal contain large amounts of demanding impurities, such as alkali, inorganic compounds, sulphur and chlorine compounds. Therefore, as for all multi-step processes, the heat management and hence the total efficiency depend on the different clean-up units. Unfortunately, the available conventional gas filtering units for removing particulates and impurities, and also subsequent catalytic conversion steps have lower optimum working temperatures than the operating temperature in the gasification units. This report focuses on on-going research and development to find new technology solutions and on the key critical technology challenges concerning the purification and upgrading of the raw gas to synthesis gas and the subsequent different fuel synthesis processes, such as hot gas filtration, clever heating solutions and a higher degree of process integration as well as catalysts more resistant towards deactivation. This means that the temperature should be as high as possible for any particular upgrading unit in the refining system. Nevertheless, the temperature and pressure of the cleaned synthesis gas must meet the requirements of the downstream application, i.e. Fischer-Tropsch diesel or methanol. Before using the gas produced in the gasifier a number of impurities needs to be removed. These include particles, tars, sulphur and ammonia. Particles are formed in gasification, irrespective of the type of gasifier design used. A first, coarse separation is performed in one or several cyclone filters at high temperature. Thereafter bag-house filters (e.g. ceramic or textile) maybe used to separate the finer particles. A problem is, however, tar condensation in the filters and there is much work performed on trying to achieve filtration at as high a temperature as possible. The far most stressed technical barriers regarding cleaning of the gases are tars. To remove the tar from the product gas there is a number of alternatives, but most important is that the gasifier is operated at optimal conditions for minimising initial tar formation. In fluid bed and entrained flow gasification a first step may be catalytic tar cracking after particle removal. In fluid bed gasification a catalyst, active in tar cracking, may be added to the fluidising bed to further remove any tar formed in the bed. In this kind of tar removal, natural minerals such as dolomite and olivine, are normally used, or catalysts normally used in hydrocarbon reforming or cracking. The tar can be reformed to CO and hydrogen by thermal reforming as well, when the temperature is increased to 1300ºC and the tar decomposes. Another method for removing tar from the gas is to scrub it by using hot oil (200-300ºC). The tar dissolves in the hot oil, which can be partly regenerated and the remaining tar-containing part is either burned or sent back to the gasifier for regasification. Other important aspects are that the sulphur content of the gas depends on the type of biomass used, the gasification agent used etc., but a level at or above 100 ppm is not unusual. Sulphur levels this high are not acceptable if there are catalytic processes down-stream, or if the emissions of e.g. SO2 are to be kept down. The sulphur may be separated by adsorbing it in ZnO, an irreversible process, or a commercially available reversible adsorbent can be used. There is also the possibility of scrubbing the gas with an amine solution. If a reversible alternative is chosen, elementary sulphur may be produced using the Claus process. Furthermore, the levels of ammonia formed in gasification (3,000 ppm is not uncommon) are normally not considered a problem. When combusting the gas, nitrogen or in the worst case NOx (so-called fuel NOx) is formed; there are, however, indications that there could be problems. Especially when the gasification is followed by down-stream catalytic processes, steam reforming in particular, where the catalyst might suffer from deactivation by long-term exposure to ammonia. The composition of the product gas depends very much on the gasification technology, the gasifying agent and the biomass feedstock. Of particular significance is the choice of gasifying agent, i.e. air, oxygen, water, since it has a huge impact on the composition and quality of the gas, The gasifying agent also affects the choice of cleaning and upgrading processes to syngas and its suitability for different end-use applications as fuels or green chemicals. The ideal upgraded syngas consists of H2 and CO at a correct ratio with very low water and CO2 content allowed. This means that the tars, particulates, alkali salts and inorganic compounds mentioned earlier have to be removed for most of the applications. By using oxygen as the gasifying agent, instead of air, the content of nitrogen may be minimised without expensive nitrogen separation. In summary, there are a number of uses with respect to produced synthesis gas. The major applications will be discussed, starting with the production of hydrogen and then followed by the synthesis of synthetic natural gas, methanol, dimethyl ether, Fischer-Tropsch diesel and higher alcohol synthesis, and describing alternatives combining these methods. The SNG and methanol synthesis are equilibrium constrained, while the synthesis of DME (one-step route), FT diesel and alcohols are not. All of the reactions are exothermal (with the exception of steam reforming of methane and tars) and therefore handling the temperature increase in the reactors is essential. In addition, the synthesis of methanol has to be performed at high pressure (50-100 bar) to be industrially viable. There will be a compromise between the capital cost of the whole cleaning unit and the system efficiency, since solid waste, e.g. ash, sorbents, bed material and waste water all involve handling costs. Consequently, installing very effective catalysts, results in unnecessary costs because of expensive gas cleaning; however the synthesis units further down-stream, especially for Fischer-Tropsch diesel, and DME/methanol will profit from an effective gas cleaning which extends the catalysts life-time. The catalyst materials in the upgrading processes essentially need to be more stable and resistant to different kinds of deactivation. Finally, process intensification is an important development throughout chemical industries, which includes simultaneous integration of both synthesis steps and separation, other examples are advanced heat exchangers with heat integration in order to increase the heat transfer rates. Another example is to combine exothermic and endothermic reactions to support reforming reactions by using the intrinsic energy content. For cost-effective solutions and efficient application, new solutions for cleaning and up-grading of the gases are necessary.Det är en stor utmaning att ersätta fossila bränslen inom transportsektorn, en tilltalande lösning är att använda biomassa och avfall för produktion av förnyelsebara drivmedel. Termokemisk omvandling av biomassa är ett lovande sätt för att producera olika sorters syntetiska drivmedel, då främst genom förgasningsteknik. En av de främsta utmaningarna i att använda termokemisk omvandling av biomassa och avfall är en rening och uppgradering av rågasen som produceras i förgasaren. Dessa material som är tänkta att ersätta olja och kol innehåller betydande mängder av alkaliska-, oorganiska-, svavel- och klor-föreningar. De olika renings- och uppgraderingsstegen påverkar den totala verkningsgraden på hela processen, därför blir hanteringen av värme i de olika process strömmarna viktiga, som för alla processer i flera steg. Dessvärre, har de tillgängliga konventionella gas filtreringsenheterna för att ta bort partiklar och orenheter, och även efterföljande katalytiska omvandlingssteg, lägre optimala arbetstemperaturer än driftstemperaturen hos förgasningsenheterna. Denna rapport fokuserar på pågående forskning och utveckling för att hitta ny teknik och lösningar när det gäller rening och uppgradering av rågas till syntesgas, samt efterföljande bränslesyntesprocesser, såsom hetgas-filtrering, smarta uppvärmnings lösningar och högre grad av integrationsprocess, samt katalysatorer som är mer tåliga mot deaktivering. Detta innebär att temperaturen bör vara så hög som möjligt för varje enskild renings- och en uppgraderingsenhet, likväl måste temperaturen och trycket hos den renade syntesgasen uppfylla kraven för nedströms bränslesyntes, d.v.s. Fischer-Tropsch-diesel eller metanol. Ett antal orenheter behöver tas bort innan gasen som producerats i förgasaren kan användas, dessa inkluderar partiklar, tjäror, svavelföreningar och ammoniak. Partiklar bildas alltid vid förgasning, oberoende av vilken typ av förgasningsteknik som används, en första grovseparation utförs i en eller flera cyklonfilter vid höga temperaturer. För att separera de finare partiklarna används därefter olika keramiska- eller textilfilter, ett problem är dock kondensation av tjära i filtren, mycket arbete utförs på att försöka uppnå filtrering vid så hög temperatur som möjligt, så att man slipper tjärproblemen. Det största hindret när det gäller rening och uppgradering av gaserna är tjära. För att bli av med tjäran från produktgasen finns ett antal olika alternativ, men det väsentligaste är att själva förgasaren drivs vid optimala förhållanden för att minimera att tjära bildas överhuvudtaget. För förgasning med fluidiserad bädd och entrained flowförgasning skulle det första steget kunna vara katalytisk tjärkrackning efter att ha avlägsnat alla partiklar. Vid förgasning i fluidiserad bädd kan aktiva katalysatorer tillsättas till den fluidiserande bädden som kan kracka tjäran redan i bädden och hindra att ytterligare eventuell tjära bildas. Katalysatorer som används är främst naturliga mineraler, såsom dolomit och olivin, dessa användes normalt vid reformering eller krackning av kolväten. Tjäran kan reformeras till vätgas och kolmonoxid genom termisk reformering såsom när temperaturen höjs till 1300ºC och tjäran sönderfaller. En annan metod för att avlägsna tjära från gasen är att tvätta gasen med hjälp av het olja (200-300ºC). Tjäran löser sig i den heta oljan, som delvis kan vara regenererad och den återstående tjärhaltiga delen kan antingen brännas eller återföras till förgasaren för förgasning. Svavelföreningar är en annan viktig kontaminering som behöver tas bort ur gasen, svavelhalten i gasen beror främst på vilken typ av biomassa som används. Nivåer över 100 ppm inte är ovanligt och är inte acceptabelt för efterföljande nedströms katalytiska processer, eller om utsläppen av t.ex. SO2 ska hållas nere. Svavel kan separeras genom adsorption med ZnO som är en irreversibel process, eller genom kommersiellt tillgängliga reversibla adsorbenter som kan användas. Ytterligare alternativ är att tvätta/skrubba gasen med en aminlösning. Om ett reversibelt alternativ används kan elementärt svavel framställas med hjälp av Claus-processen. Ammoniak bildas vid förgasning och nivåer runt 3000 ppm är inte ovanligt, men anses vanligtvis inte ett problem efterföljande nedströms processer. Om gasen förbränns, kan dock kväve eller i värsta fall NOx (så kallad bränsle NOx) bildas. Det finns dock indikationer på att problem kan uppstå, speciellt när förgasning följs av nedströms katalytiska processer, exempelvis vid ångreformering där katalysatorn kan deaktiveras vid långvarig exponering för ammoniak Sammansättningen på produktgasen beror framförallt på valet av förgasningsteknik, vilket förgasningsmedel som används, samt viken sorts biomassa sam används. Valet av förgasningsmedel, dvs. luft, syre, vatten, är extra viktigt eftersom det har en direkt inverkan på sammansättningen och kvaliteten hos gasen. Valet av förgasningsmedel påverkar också vilka renings- och uppgraderingsprocesser som kan användas och lämpar sig bäst för olika slutanvändningstillämpningar som t.ex. drivmedel eller för gröna kemikalier. Idealt består en syntesgas som är uppgraderad av vätgas och kolmonoxid i korrekt förhållande, med mycket låga halter vatten och koldioxid. Detta innebär att tjäror, partiklar, alkalisalter och oorganiska föreningar, som nämnts tidigare, måste avlägsnas för de flesta tillämpningarna. Genom att använda syre som förgasningsmedel, i stället för luft, kan innehållet av kväve i gasen minimeras, så man undviker efterföljande dyrbar separation av kväve. Sammanfattningsvis finns det ett antal olika användningsområden för olika producerade syntesgaser. De olika tillämpningarna kommer att diskuteras i rapporten med början med produktion av vätgas, följt av framställning av syntetisk naturgas (SNG), metanol, dimetyleter, Fischer-Tropsch-diesel och syntes av högre alkoholer, samt beskrivningar av metoder som kombinerar dessa. Processystemen är olika där syntes av SNG och metanol begränsas jämvikt, medan syntes av dimetyleter, (DME), FT-diesel och alkoholer inte är jämviktsberoende. Samtliga reaktioner är exoterma, med undantag för ångreformering av metan och tjäror, vilket medför att det är viktigt att kontrollera temperaturökningen i reaktorerna. Dessutom måste syntes av metanol utföras vid högt tryck (50-100 bar) för att vara industriellt gångbar. För att hålla nere kapitalkostnaderna för hela reningssystemet och systemets effektivitet behöver man kompromissa, eftersom hanteringen av fast avfall, t.ex. aska, absorberande medel, bäddmaterial och avloppsvatten alla innebär kostnader. Att installera väldigt effektiva katalysatorer resulterar i dyrare gasrening på grund av onödiga kostnader, men nedströms syntesprocesser kommer att dra nytta av effektiv gasrening som förlänger katalysatorernas livstid, särskilt för Fischer-Tropsch-diesel, och DME/metanol syntes. Generellt måste katalysatorerna i de olika uppgraderingsprocesserna vara mer stabila och motståndskraftiga mot olika typer av deaktivering. Slutligen är process-intensifiering ett viktigt område för utveckling inom hela kemiindustrin som bland annat omfattar integration av både syntes och separationssteg, med olika former av avancerad värmeväxling med värmeintegration för att öka värmeöverföringshastigheten, och att kombinera exoterma och endoterma reaktioner. Därför är det nödvändigt med nya innovativa lösningar för rening och uppgradering av gaserna för att få fram kostnadseffektiva och effektiva tillämpningar