Etude du rapport O/M dans des nouveaux combustibles oxydes à base d'U et Pu : élaboration et caractérisation de matériaux modèles U1-y PuyO2-x

Uranium-plutonium mixed oxides are considered within the scope of the development of nuclear fuel for the next generation of nuclear reactors (Sodium-cooled fast reactors). Because of some technological choices and safety constraints, the mixed oxide fuel will exhibit an oxygen hypostoichiometry, i.e. its Oxygen/Metal ratio (noted O/M) will be lower than 2.00. The control of this deviation from stoichiometry is essential as the O/M ratio influences numerous of the fuel properties irradiation (thermal conductivity, melting temperature, dilatation, etc.) which in turn strongly affect the behavior under. First, a special attention was paid to the fabrication of mixed oxide pellets U1-yPuyO2-x with different plutonium contents (y = 0.15 ; 0.28 and 0.45) by powder metallurgy. The two main goals were to obtain: o A homogeneous U-Pu distribution in order to have suitable materials for a thermodynamic study. o A high density of the resulting pellets in order to determine oxygen chemical diffusion coefficients within the three compounds by thermogravimetric analysis and oxygen self-diffusion coefficients by secondary ion mass spectrometry (SIMS). The second part of this study was focused on associating the O/M ratio values to the micro- and crystallographic structures of the fabricated samples. Beforehand, the qualification of the used gravimetric and thermogravimetric experimental devices dedicated to the O/M ratio measurements was performed. A reliable experimental method was then proposed for the determination of the oxygen stoichiometry of uranium-plutonium mixed oxides taking into account the presence of americium within the samples generated by natural decay of plutonium. With the aim of controlling the O/M ratio of U1-yPuyO2-x during fabrication, the influence of the cooling rate on the oxygen stoichiometry during sintering was investigated. Particularly, the crystallographic and microstructural effects of a variation in the O/M ratio during cooling were studied both at high and room-temperatures. Moreover, these effects made it possible to obtain new data on the kinetics and mechanisms of the phase separation occurring in the hypostoichiometric mixed oxides at high Pu content. Finally, the stability of U1-yPuyO2-x at room-temperature during standard storage conditions was investigated by thermogravimetry, X-ray absorption spectroscopy and X-ray diffraction. Finally, an experimental thermodynamic study of U1-yPuyO2-x was performed by thermogravimetric analysis and high-temperature X-ray diffraction as a function of temperature and oxygen partial pressure. The main factor allowing the establishment of the thermodynamic equilibrium being the oxygen diffusion, the associated chemical and self-diffusion coefficients were determined by thermogravimetry and SIMS after 16O – 18O isotopic exchange. These innovative results will allow a better understanding of the U-Pu mixed oxide properties on the basis of the point defect chemistry.Les oxydes mixtes d'uranium et de plutonium sont envisagés en tant que combustible nucléaire pour les réacteurs de future génération du type Réacteurs à Neutrons Rapides à caloporteur Sodium (RNR-Na). En raison des choix technologiques et des contraintes de sûreté de ces futurs réacteurs, les combustibles oxydes présenteront une sous-stœchiométrie en oxygène, i.e. que leur rapport Oxygène/Métal (noté O/M) sera inférieur à 2,00. Le contrôle de l'écart à la stœchiométrie est indispensable car le rapport O/M dicte un certain nombre de propriétés du combustible sous irradiation (conductivité thermique, température de fusion, dilatation, etc.). Dans un premier temps, une attention toute particulière a été portée à l'élaboration, par métallurgie des poudres, de pastilles d'oxydes mixtes U1-yPuyO2-x à différentes teneurs en plutonium (y = 0,15 ; 0,28 et 0,45). Deux caractéristiques principales ont été recherchées : o une homogénéité de répartition U-Pu poussée afin de disposer de matériaux adéquats pour une étude thermodynamique. o une densité élevée pour déterminer, d'une part, des coefficients de diffusion chimique de l'oxygène au sein des trois composés d'intérêt par thermogravimétrie et, d'autre part, des coefficients d'autodiffusion de l'oxygène par spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS). La deuxième partie de cette étude a été axée sur la mesure du rapport O/M associée à la caractérisation microstructurale et cristallographique des échantillons. Au préalable, la qualification des équipements de gravimétrie et thermogravimétrie dédiés à la mesure du rapport O/M a été réalisée. Ce travail a permis de proposer une méthode expérimentale robuste pour la détermination de la stœchiométrie en oxygène des oxydes mixtes d'uranium et de plutonium en tenant compte de la présence d'américium de décroissance au sein des échantillons. D'autre part, dans un objectif de contribution à la maîtrise du rapport O/M lors de l'élaboration d'oxydes mixtes (U,Pu)O2-x, l'influence de la vitesse de refroidissement lors du frittage a été investiguée. En particulier, le rapport O/M a été abordé via ses conséquences cristallographiques et microstructurales sur les composés d'intérêt lors de la descente en température et à température ambiante. Ces essais ont permis en outre l'acquisition de nouvelles données sur la cinétique et les mécanismes du phénomène de séparation de phases se produisant dans les oxydes mixtes sous-stœchiométriques à forte teneur Pu. Enfin, la stabilité des composés U1-yPuyO2-x à température ambiante a fait l'objet d'investigations thermogravimétriques, de spectroscopie d'absorption des rayons X et de diffraction des rayons X. Dans un troisième temps, les propriétés sensibles au type et à la concentration du défaut d'oxygène majoritaire ont été étudiées en fonction de la température et de la pression partielle d'oxygène. Les expériences de DRX-HT se sont révélées prometteuses mais l'interprétation des résultats en termes d'écart à la stœchiométrie pour toute teneur Pu nécessite la poursuite du développement de la méthode utilisée. Par ailleurs, les phénomènes d'autodiffusion de l'oxygène ont été étudiés en fonction de la pression partielle d'oxygène conduisant, pour la première fois, à la détermination de coefficients d'autodiffusion de l'oxygène dans un oxyde mixte d'uranium et de plutonium. Enfin, les essais préliminaires de détermination de coefficients de diffusion chimique de l'oxygène ont mis en évidence l'existence d'une réaction de surface limitante par rapport à la diffusion volumique lorsque les expériences sont menées en oxydant U1-yPuyO2-x