Développement de nouveaux polyesters par catalyse organométallique et enzymatique

In the context of sustainable development, new biobased and aliphatic macromolecular architectures were synthesized from building blocks that can be obtained by fermentation routes using carbon sources from the biomass. First, several aliphatic copolyesters were synthesized in bulk from short dicarboxylic acids (such as succinic and adipic acids) and diols (such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 2,3-butanediol) by organometallic catalysis using an effective titanium-based catalyst. In a second time, similar macromolecular architectures were synthesized by an enzymatic process in solution using Candida antarctica lipase B as catalyst. The influence of the alkyl chain length and the structure of monomers on their reactivity toward the lipase were particularly discussed. In the third and last part, new macromolecular architectures based on hydroxytelechelic oligomers of a bacterial polyester: poly((R)-3-hydroxybutyrate) (PHB), such as poly(ester-ether-urethane)s and copolyesters, were obtained by either chain-coupling using a diisocyanate, or organometallic and enzymatic transesterification, respectively.These studies permitted to determine a close relationship between the effect of the building blocks structure integrated in the final macromolecular architectures and the intrinsic properties, such as the crystalline structure, the thermal stability and the thermal and optical properties, of these polymers. In addition, the great potential of the lipase-catalyzed synthesis of polyesters and the use of PHB oligomers for developing new high performance materials has been clearly established.Dans un contexte du développement durable, de nouvelles architectures macromoléculaires biosourcées ont été synthétisées à partir de synthons (diacides et diols) pouvant être obtenus par voies fermentaires à partir de sources carbonées issues de la biomasse. Dans un premier temps, différents copolyesters aliphatiques ont été synthétisés en masse, à l’aide d’un catalyseur organométallique à base de titane, à partir de diacides (acides succinique et adipique) et de diols (1,3-propanediol, 1,4-butanediol et 2,3-butanediol) courts. Dans un deuxième temps, des architectures macromoléculaires similaires ont été obtenues par catalyse enzymatique en solution à l’aide de la lipase B de Candida antarctica. L’influence de la longueur et de la structure des monomères sur leur réactivité en présence de la lipase a été particulièrement étudiée. Dans un troisième et dernier temps, des architectures macromoléculaires à base d’oligomères hydroxytéléchéliques d’un polyester bactérien : le poly((R)-3-hydroxybutyrate) (PHB)tels que des poly(ester-éther-uréthane)s et des copolyesters ont été obtenues soit par couplage de chaîne à l’aide d’un diisocyanate, ou par transestérification organométallique et enzymatique. Ces études ont permis d’analyser en détail l’effet de l’addition des synthons biosourcés dans les architectures macromoléculaires et notamment sur la structure cristalline, la stabilité thermique et les propriétés thermiques et optiques de ces polymères. De plus, le grand potentiel de la catalyse enzymatique pour la synthèse de polyesters et celui de l’utilisation d’oligomères de PHB pour l’élaboration de nouveaux matériaux performants ont pu être largement démontrés