Ab initio free energies of adsorption from anharmonic vibrations

Die Thermodynamik von Adsorptionsvorgängen wurde mittels quantenchemischer Methoden und der statistischen Thermodynamik untersucht. Eine neue rechentechnische Methode wird vorgestellt, die den Mangel an Genauigkeit vorhandener Methoden zur Untersuchung periodischer Systeme, wie z. B. der Dichte-Funktional-Theorie, behebt, und es ermöglicht thermodynamische Funktionen mit chemischer Genauigkeit zu bestimmen. Das im Rahmen dieser Arbeit entwickelte Protokoll besteht aus verschiedenen rechentechnischen Schritten, als da wären, eine Strukturoptimierung in Normalkoordinaten anstatt in kartesischen Koordinaten, eine numerische Berechnung der harmonischen Frequenzen durch Abtasten der Potentialenergieoberfläche entlang der Normalkoordinaten und anschließender anharmonischer Korrektur. Die Normalkoordinatenoptimierung garantiert eine korrekte Relaxation der Struktur mit ausschließlich reellen harmonischen Frequenzen. Die anharmonischen Korrekturen ermöglichen eine gute Beschreibung der Schwingungsstrukturen von Systemen die durch eine besonders Flache PES gekennzeichnet sind. Gleichzeitig, wird durch die Verwendung eines QM:QM-Hybridverfahrens zur Bestimmung des elektronischen Anteils der Adsorptionsenergie eine höhere Genauigkeit in der Bestimmung der Korrelationsenergie im Vergleich zu DFT garantiert. Der elektronische Anteil der Adsorptionsenergie, sowie der Schwingungsthermische Anteil werden abschließend kombiniert um einen genauen Wert der thermodynamischen Funktionen zu erhalten.The thermodynamic of adsorption is investigated from the vibrational point of view using quantum chemical methods via statistical mechanics. Due to the lack of accuracy of the present available methods for investigating periodic systems, such as plane-wave density functional theory (DFT), a novel computational strategy is presented to overcome these limitations and bring the estimate of the thermodynamic functions within chemical accuracy limits. The protocol presented in this work consists of different computational steps, namely a structure optimization using normal mode coordinates instead of Cartesians, a numerical harmonic frequency calculation via sampling of the potential energy surface along the normal mode coordinates and the inclusion of anharmonic correction to the latter. The normal mode coordinate optimization ensures a proper relaxation of the structure and a reliable set of real harmonic frequencies while the anharmonic corrections account for a proper description of the vibrational structure of a system characterized by a very flat potential energy surface. Parallel to these calculations the electronic part of the adsorption energy is corrected using a hybrid QM:QM scheme to account the electronic correlations effects more accurately than DFT. The hybrid electronic adsorption energy and the vibrational thermal contributions obtained using anharmonic corrections are finally combined to get accurate estimate of the adsorption thermodynamic functions