Extracção líquido-líquido de iões metálicos de soluções aquosas cloretadas por derivados de ditiomalonamida N,N'-tetrassubstituídos

Tese de mestrado em Química (Química Aplicada ao Património Cultural), apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2009Este trabalho subdividiu-se em duas partes, primeiramente incidiu-se na síntese e caracterização de dois derivados de malonamida N,N'-tetrassubstituídas, a N,N'-dimetil-N,N'-difenilmalonamida (DMDPHMA) e a N,N'-dimetil-N,N'-diciclohexilmalonamida (DMDCHMA), seguida da conversão desses derivados em ditiomalonamidas, obtendo-se a N,N'-dimetil-N,N'-difenilditiomalonamida (DMDPHDTMA) e a N,N'-dimetil-N,N'-diciclohexilditiomalonamida (DMDCHDTMA), respectivamente, sendo que o método eficaz para a referida conversão foi através do uso do reagente de Lawesson. Todos os compostos sintetizados foram analisados e caracterizados por técnicas espectroscópicas, tais como infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e de 13C. Determinaram-se também os respectivos pontos de fusão. Os derivados de ditiomalonamida foram também analisados pela técnica de espectrometria de massa com ionização por electrospray (ESI-MS). A segunda parte do trabalho baseou-se na investigação das capacidades extractivas dos derivados de ditiomalonamida para a recuperação de iões metálicos seleccionados (Ag(I), Rh(III) e Pt(IV)) de soluções cloretadas acídicas. Tendo-se verificado preliminarmente uma maior afinidade de ambos os derivados ditiomalonamida para o ião prata, aprofundou-se o estudo só para este ião metálico. O método de análise utilizado para a quantificação do teor de prata nas soluções aquosas foi a espectrofotometria de absorção atómica (EAA). Começou-se por fazer um estudo de extracção de Ag(I) para determinar o tempo necessário para os sistemas atingirem o equilíbrio, verificando-se que o mesmo é atingido ao fim de 30 minutos. Posto isto, todos os ensaios de extracção/reextracção de Ag(I) foram realizados ao fim deste tempo. Apesar de ambos os derivados da ditiomalonamida terem uma elevada afinidade para o ião prata em termos de percentagem de extracção (% E), a N,N'-dimetil-N,N'-diciclohexilditiomalonamida mostrou ser mais eficaz, uma vez que nas mesmas condições de extracção exibiu sempre uma maior extracção de Ag(I) do que a N-N'-dimetil-N-N'-difenilditiomalonamida. Nas experiências de reextracção, a fase aquosa seleccionada foi uma solução de tiossulfato de sódio estabilizada, que mostrou ser mais eficaz para o efeito, sendo que ficou comprovado que para a N,N'-dimetil-N,N'-difenilditiomalonamida a percentagem de reextracção (% RE) conseguida para a Ag(I) é maior. Foram efectuados estudos de extracção de prata pelos dois compostos de modo a tentar-se avaliar o tipo de reacção de extracção envolvido. Os parâmetros experimentais testados foram os efeitos da concentração em extractante na fase orgânica e da concentração em ácido e em ião cloreto da fase aquosa. Verificou-se, de um modo geral, que a % E de Ag(I) aumenta com a concentração em extractante e com a concentração em ácido, mas diminui à medida que a concentração em ião cloreto aumenta. Foram realizados testes de reutilização das fases orgânicas, efectuando-se três ciclos de extracção/reextracção; verificou-se que, com a N,N'-dimetil-N,N'-diciclohexilditiomalonamida, a percentagem de reextracção de Ag(I) diminui mais acentuadamente com o número de ciclos efectuados quando comparada com a N-N'-dimetil-N-N'-difenilditiomalonamida. Por outro lado, a % E de Ag(I) manteve-se, de um modo geral, sempre constante, ou seja, a eficácia de extracção por parte dos dois compostos mantém-se estável com o aumento do número de ciclos. Avaliou-se no final a selectividade para a Ag(I) dos dois derivados de ditiomalonamida na presença de maiores concentrações de ferro(III), chumbo(II) e cobre(II), sendo que este último é o ião metálico para o qual os derivados de ditiomalonamida têm maior afinidade, seguido do ião ferro(III) e só depois da prata(I).This work was divided in two separate main parts; firstly the synthesis and characterization of two N,N'-tetrasubstituted malonamide derivatives was carried out (N,N'-dimethyl-N,N'-diphenylmalonamide, DMDPHMA and N,N'-dimethyl-N,N'-dicyclohexylmalonamide, DMDCHMA), followed by their conversion into the correspondent dithiomalonamides (N,N'-dimethyl-N,N'-diphenyldithiomalonamide, DMDPHDTMA and N,N'-dimethyl-N,N'-dicyclohexyldithiomalonamide, DMDCHDTMA), respectively. The use of the Lawesson reagent proved to be the most adequate method to perform the above mentioned conversion. All the synthesized compounds were characterized by spectroscopic techniques, namely by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and 1H and 13C nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR). The correspondent melting points were also evaluated. The dithiomalonamide derivatives were additionally characterized by electrospray ionization mass spectroscopy (ESI-MS). The second part of the work dealt with the evaluation of the extractive capacities of the two dithiomalonamide derivatives to recover some selected metal ions (Ag(I), Rh(III) and Pt(IV)) from acidic chloride solutions. A preliminary analysis showed that both dithiomalonamide derivatives exhibited a better affinity towards silver(I), hence the main research was devoted towards the recovery of this specific metal ion only. The analysis method chosen to quantify Ag(I) contents on the aqueous solutions was atomic absorption spectrophotometry (AAS). The first tests were carried out to evaluate the period of time necessary for the Ag(I) extractive systems to attain equilibrium; it was found that 30 minutes are enough. All the equilibrations performed in sequence, involving the Ag(I) extraction or stripping, were carried out adopting this period of time. Both dithiomalonamide derivatives exhibited a high extraction percentage towards Ag(I) (% E), but DMDCHDTMA proved to be the best, as for the same set of experimental conditions it always showed a higher Ag(I) % E than DMDPHDTMA. In the stripping experiments the most adequate aqueous media tested was a stabilized sodium thiosulphate solution; it was found that Ag(I) from DMDPHDTMA was more efficiently stripped (% S) than from DMDCHDTMA.Several experiments were carried out in an attempt to rationalize the Ag(I) extraction reactions performed by both dithiomalonamide derivatives. The influence of some experimental parameters such as the variation of the extractant concentrations in the organic phases and the hydrochloric and chloride contents in the aqueous media was evaluated. Generally it was observed that the Ag(I) % E increases as the extractant and hydrochloric acid concentrations increase but decreases for higher chloride ion concentrations in the aqueous solutions. Some tests to check the capacity of regeneration shown by both extractants were performed as well. Three Ag(I) extraction / stripping cycles were considered. For DMDCHDTMA, the Ag(I) % S decreased more significantly than for DMDPHDTMA. Furthermore, the Ag(I) % E was more or less constant for the three extraction cycles involving both compounds, despite the incomplete Ag(I) stripping. Finally the adequacy shown by both dithiomalonamide derivatives to selectively extract Ag(I) when in presence of excess iron(III), copper(II) and lead(II) concentrations in the chloride aqueous media was evaluated. The results obtained showed that copper(II) is the metal ion most extensively extracted by the two dithiomalonamide derivatives, followed by iron(III); silver(I) appears in third place only