Modificação de superfícies para aplicações em electrocatálise: deposição autocatalítica de ligas metálicas e incorporação de partículas de metais em matriz polimérica

Tese de doutoramento em Química (Química Tecnológica) apresentada à Universidade de Lisboa através da Faculdade de Ciências, 2007O presente trabalho teve como objectivo principal estudar a actividade electrocatalítica para as reacções de libertação de hidrogénio (RLH) e/ou oxigénio (RLO) de várias ligas preparadas via deposição electroless, nomeadamente Ni-P, Co-P e Ni-Co-P e, ainda, de partículas metálicas dispersas numa matriz polimérica. A investigação comporta três fases distintas. Na primeira, são estudadas de forma aprofundada as ligas Ni-P, com diferentes teores em P (4,0 a 13,8 % at.), a influência das condições experimentais (concentração de hipofosfito de sódio e pH) na composição das mesmas, e o efeito das respectivas características estruturais e morfológicas nas propriedades electrocatalíticas. Foram, ainda, realizados tratamentos térmicos (400 ºC, 1h) ou electroquímicos (anodização a 500 mV seguido de multiciclos de polarização) no sentido de verificar a sua influência na actividade electrocatalítica. Os depósitos foram caracterizados por DRX e AFM e foi possível reunir informação sobre as condições de formação das cristalites nos filmes amorfos e a sua influência na topografia superficial; a análise comparativa dos ciclos voltamétricos atribuiu a importância do teor em P na formação das espécies Ni(OH) e NiOOH. 2 Na segunda, usando a mesma metodologia, foram estudadas outras ligas de interesse, preparadas pelo mesmo processo de deposição. Foi possível comprovar que a presença de cobalto nas ligas Ni-Co-P confere uma melhor resistência à corrosão, em meio cloretado, demonstrando ter uma electroactividade acrescida para a RLO. Verificou-se, ainda, que filmes de Co-P apresentaram um comportamento magnético fortemente influenciado pelo teor de P na liga. Na parte final deste trabalho, foram desenvolvidos novos eléctrodos modificados pela electropolimerização do ácido [3-(prop-3en-1-óxi)-benzenossulfónico, tendo sido possível verificar que os filmes poliméricos obtidos são efectivos para a troca iónica com iões de ferro, cobre ou níquel. Particular atenção foi dada à incorporação de partículas de Cu, a partir dos quais, quer por revestimento com Ni-P por deposição electroless, quer usando aquele metal para promover o deslocamento galvânico, em soluções contendo iões Platina e Paládio, foi possível obter uma boa dispersão de partículas metálicas no filme polimérico, conferindo boa actividade electrocatalítica para a RLH.The main goal of this work was to study the electrocatalytic activity towards the hydrogen evolution reactions (HER) and/or oxygen (OER) of several alloys, obtained by electroless deposition, namely Ni-P, Co-P and Ni-Co-P and also of metallic particles dispersed inside a polymeric matrix. There are three distinct stages in the present work. On the first one, the Ni-P alloys, with different P contents (4.0 to 13.8 % at.) are deeply studied, namely the influence of experimental conditions (sodium hypophosphite concentration and pH) on its composition and the effect of the consequent structural and morphological properties on the electrocatalytic activity. Thermal (400 ºC, 1h) or electrochemical (anodization at 500 mV followed by polarization multicycles) treatments were also performed to test its effect on the electrocatalytic properties. The films were characterised by XRD and AFM making possible to gather relevant information on the crystallites formation conditions in the amorphous deposits and its influence on the superficial topography; the comparative analysis of the voltammetric cycles has allowed to infer about the P content importance in the Ni(OH) and NiOOH species formation. 2 On the second stage of the work, the same methodology was used on other alloys of interest that have been prepared by the same deposition process. It was possible to prove that the presence of cobalt on the Ni-Co-P alloys enhances its corrosion resistance, in chlorine medium, showing better electroactivity towards the OER. Moreover, it was possible to verify that the Co-P films present magnetic behaviour that is strongly influenced by the P content on the alloy. On the last stage of the work, new modified electrodes were developed through the [3-(prop-3en-1-oxi)-benzenessulfonic acid electropolymerization. It was observed that the polymeric films are effective towards the ionic exchange with iron, copper or nickel ions. Particular attention was given to Cu particles incorporation, from which, either through Ni-P deposits by electroless deposition, or using the metal to promote galvanic displacement, in solutions with platinum and palladium ions, it was possible to get a good metallic particles dispersion on the polymer, with the consequent enhancement of the electrocatalytic activity towards the HER