Síntese de compostos orgânicos e organometálicos com potenciais aplicações em óptica não linear.

Tese de doutoramento em Química (Química Inorgânica), apresentada à Universidade de Lisboa através da Faculdade de Ciências, 2009O fenómeno da óptica não linear deriva da interacção de campos electromagnéticos com a matéria. A geração de novos campos ópticos (que diferem em amplitude, fase, frequência, polarizabilidade, etc.) é de extrema importância tecnológica em dispositivos ópticos, apresentado uma variedade de potenciais aplicações em armazenamento de dados, comutação molecular, telecomunicações, etc. A sua aplicação tecnológica tem impulsionado a investigação nesta área conduzindo ao design e síntese de novos materiais. Os trabalhos apresentados nesta tese consistem na síntese e na caracterização de compostos orgânicos e organometálicos de ferro (II) e de ruténio (II) com potenciais aplicações em óptica não linear. O capítulo 1 apresenta uma breve introdução teórica relativamente ao fenómeno da óptica não linear, aos principais efeitos e técnicas da determinação das propriedades de óptica não linear, assim como os requisitos tecnológicos e estruturais dos materiais NLO. Faz-se ainda uma breve apresentação dos principais grupos de compostos já estudados nesta área. No capítulo 2 apresenta-se a síntese e caracterização de novos ligandos orgânicos baseados em tioxanten-9-onas e tioxanten-9-tionas. Para além destes ligandos constituírem uma das unidades precursoras necessárias à síntese de alcenos estereoimpedidos, constituem também uma nova classe de cromóforos que podem ser coordenados a fragmentos organometálicos de ferro (II) e ruténio (II) através de um grupo nitrilo e/ou acetileto. No capítulo 3 apresenta-se a síntese e caracterização de novos compostos organometálicos de ferro (II) e de ruténio (II) com o ligando 5-ciclopentadienilo coordenado e com os ligandos tioxanten-9-ona coordenados através do grupo nitrilo e/ou acetileto. Os dados espectroscópicos revelaram a existência de retrodoação nos complexos sintetizados, no entanto, esta é menos efectiva comparativamente a outros complexos organometálicos da mesma família de compostos. No capítulo 4 é descrita a síntese e caracterização de alcenos estereoimpedidos. Esta classe de moléculas constitui um novo sistema orgânico potencialmente helicoidal para estudos de NLO. Estas moléculas apresentam uma estrutura semelhante à dos helicenos, em que a sua helicidade resulta da distorção da ligação dupla central devido a efeitos estereoquímicos. Neste capítulo também foram realizadas tentativas de síntese de complexos organometálicos com esta nova classe de cromóforos, usufruindo do facto de estes ligandos se encontrarem funcionalizados com o grupo nitrilo e/ou acetileto. No capítulo 5 apresenta-se a síntese e caracterização de complexos de ferro (II) com ligandos terpiridina substituídos. Os complexos obtidos apresentam reversibilidade e estabilidade química, para além dos seus processos de transferência de carga, em que as suas bandas de absorção são afectadas pela introdução de grupos doadores e/ou aceitadores de electrões resultando numa assimetria de carga, tornando-os compostos de interesse no campo da óptica não linear. Neste capítulo também foram sintetizados complexos bi- e trinucleares de ferro (II). A presença de dois centros metálicos na mesma molécula com diferentes densidades electrónicas pode conduzir à obtenção de valores elevados de .No capítulo 6 apresenta-se o estudo das propriedades de óptica não linear (determinação de ) para alguns dos compostos sintetizados neste trabalho, orgânicos eorganometálicos. Finalmente, no capítulo 7 apresentam-se os detalhes experimentais e procedimentos de síntese e caracterização dos ligandos orgânicos e dos complexos organometálicos.Nonlinear optical (NLO) behaviour arises from interaction of electromagnetic fields with matter. The consequent generation of new field components (differing in amplitude, phase, frequency, polarization, etc.) is of enormous technological importance for optical devices, with potential applications in data storage, communication, switching, etc. These technological applications prompted the investigation in this area, leading to the design and synthesis of new materials. The work present in this thesis is concerned with the synthesis and structural characterisation of organic compounds and of iron (II) and ruthenium (II) organometallic complexes with potential applications in non linear optics. Chapter 1 includes an introduction to the NLO phenomena, main effects and techniques used in the determination of the NLO properties and also describes the electronic and structural requirements to molecules and materials for NLO technological applications. It is briefly presented the main types of compounds previously studied in this area of research. Chapter 2 presents the synthesis and characterisation of the organic ligands based on thioxanthene framework. These ligands constitute the lower part of overcrowded alkenes and they incorporate the nitrile and/or acetylide group which offers the coordination possibility to iron (II) and ruthenium (II) organometallic fragments. Chapter 3 describes the synthesis and characterisation of new organometallic compounds derived from iron (II) and ruthenium (II) with the 5 ciclopentadienil ligand and a coordinated nitrile and/or acetylide thioxanthen-9-one. The spectroscopic data show a backdonation effect in the new synthesised complexes, but less effective than others nitrile and/or acetylide complexes. Chapter 4 presents the synthesis and characterisation of overcrowded alkenes. These molecules are structurally similar to helicenes where their helicity becomes from the central double bond distortion due sterically overcrowded effects. In this chapter were also performed efforts of synthesising organometallic complexes with these new organic ligands, since they incorporate a nitrile and/or nitrile group which can be coordinated to metal centres. Chapter 5 describes the synthesis and characterisation of iron (II) complexes with substituted terpyridines. The new iron (II) complexes possess chemical stability and reversibility. Their charge transfer processes are affected by the introduction of electron donor and/or withdrawing groups resulting in charge asymmetry in the molecule, where those compounds become of interest in nonlinear optics field. In this chapter were also synthesised bi- and trinuclear iron (II) complexes. The presence of two metal centres in the same molecule with different electronic densities can lead to high values. Chapter 6 presents the study of the nonlinear optical properties (hyperpolarizability determination) of some organic and organometallic compounds synthesised in this work. Finally, the experimental details concerning the synthesis and characterisation of the organic and organometallic compounds in this work are given in Chapter 7