Approches colloïdale et bio-inspirée en nanoplasmonique

Le confinement et le guidage de l'énergie lumineuse à l'échelle nanométrique dans des composants colloïdaux requiert le contrôle précis (i) de la morphologie des nanoparticules, (ii) de leur agencement spatial dans des architectures d'ordre supérieur et (iii) du couplage entre structures plasmoniques et molécules photoactives. Ce travail de thèse explore des approches nouvelles de synthèse, essentiellement bio-inspirées, de ces trois défis. Dans un premier temps, nous avons utilisé les principes de biominéralisation pour ajuster le couplage entre plasmon et fluorophore et ainsi contrôler l'exaltation de fluorescence. La fluorescence d'ensembles finis et organisés de fluorophores (porphyrines) appelé agrégats J est modulée par leur encapsulation dans une fine couche de silice d'épaisseur contrôlée (entre 2 ± 1 nm et 12 ± 1 nm) produite par minéralisation, suivie de l'accrochage de nanoparticules d'or ou d'argent. Les agrégats J servent de template à la minéralisation silicée qui renforce alors leur stabilité mécanique, permet d'adsorption spécifique de nanoparticules métalliques et joue le rôle d'espaceur diélectrique permettant une optimisation du couplage exciton-plasmon. L'exaltation de fluorescence par les plasmons a ainsi pu être optimisée à plus de 400% et 200% par conjugaison de particules d'argent et d'or respectivement sur les agrégats J minéralisés. Notre approche colloïdale ascendante pourrait contribuer à la conception de sondes optiques pour des applications capteurs ou en imagerie mais s'inscrit aussi dans la recherche de systèmes efficaces pour le traitement de l'information optique par intégrations de structures plasmoniques cristallines et d'absorbeurs /émetteurs moléculaires. Dans un deuxième temps, nous avons exploré de nouvelles méthodes de contrôle de la morphologie de nanoparticules métalliques et de leur auto-assemblage en utilisant des protéines artificielles appelées α-Repins. Le principal avantage de ces protéines artificielles est leur grande stabilité thermique et leur structure tridimensionnelle robuste et modulable par concaténation de portions de séquence tout en permettant une variabilité de certains acides aminés. Pour la première fois, ces protéines ont été utilisées comme agents directeurs de croissance de nanoparticules d'or, ce qui nous a permis de produire des particules sphériques, prismatiques triangulaires, des nanobâtonnets par effet template des protéines de formes différentes. Dans des conditions particulières, nous avons aussi pu produire des nanoparticules fluorescentes d'or de 2-6 nm de diamètre. Par ailleurs, des paires de protéines α-Repins, sélectionnées par évolution dirigée pour leur affinité mutuelle, ont été conjuguées à des populations différentes de nanoparticules. L'auto-assemblage massif et spontané des nanoparticules est alors induit lors du mélange de population portant des protéines complémentaires. Ces résultats constituent la première étape de la construction d'une approche généralisation dans laquelle des protéines artificielles peuvent être conçues et produites pour contrôler la structure cristalline et la morphologie de particules plasmoniques ou bien induire leur couplage spécifique avec d'autres particules fonctionnelles permettant ainsi d'envisager la construction d'architectures colloïdales plasmoniques complexes.Confinement and guiding of light energy at nanoscale in devices composed of colloidal building blocks, requires a precise control of (i) the morphology of the nanoparticles, (ii) their spatial organization into larger scale architectures and (iii) the coupling between plasmonic colloid and optically active. This thesis work explores new synthetic approaches, including bio-inspired ones, of these three challenges. As a first insight, we have employed biomineralization principles to tune the plasmon-fluorophore coupling in order to control the fluorescence enhancement. The fluorescence properties of a well-organized, finite ensemble of porphyrins called J-aggregates is modulated by the templated encapsulation of silica of controlled thickness, in the range of 2 ± 1 nm to 12 ± 1 nm, and its decoration with Au and Ag nanoparticles. Porphyrin J-aggregates act as templates for the silica mineralization, while the inorganic shell first provides a mechanical stability and also becomes a template for the specific binding Au or Ag nanoparticles with a dielectric spacing for optimal exciton-plasmon coupling. The metal-enhanced fluorescence can be optimized exceeding 400% and about 200% with the conjugation of Ag and Au nanoparticles on templated J-aggregates respectively. Such bottom-up templated constructions could contribute to the design of optical probes for sensing and imaging applications but also to the efficient integration of molecular absorbers and emitters into plasmonic devices for optical information processing. In the second part we explored new methods to control the morphology of metallic nanoparticles, and their self-assembly using artificial proteins called a-Repins. The main advantages of these artificial proteins are there high thermal stability and their well-defined and robust 3D structure, which can be modulated by concatenation of a portion of the sequence while preserving some variability for some amino acid positions. The direct chemical reaction of these a-Rep proteins with Au sol results in the particles of spherical triangular, rod and wire shaped morphology where proteins acts as a template. Also fluorescent nanoclusters of size 2-6nm has been obtained when a-Rep proteins are used as a stabilizing agents. Finally, pairs of a-Rep proteins with mutual affinity have been selected by phage display and conjugated with different population of nanoparticles. Massive and spontaneous self-assembly was triggered by mixing these two particle particles populations bearing complementary proteins. These results are the first steps of the development of a versatile biomolecular toolbox in which artificial proteins can be fully designed to either control the crystallographic structure and morphology of plasmonic nanoparticles or induce their specific coupling to other functional nanoparticles therefore allowing to construct plasmonic and metamaterials colloidal architectures