Complexes imido de titane présentant un bras fonctionnel pour l'oligomérisation ou la polymérisation de l'éthylène

Cette thèse présente la synthèse de complexes des groupes 4 et 6 pour l'oligomérisation et/ou la polymérisation de l'éthylène. Nous détaillons la synthèse de nouveaux pro-ligands, les études de complexation et la réactivité catalytique de ces nouveaux composés vis-à-vis de l'oligomérisation et de la polymérisation de l'éthylène. Dans le premier chapitre, nous présentons nos objectifs et une partie bibliographie sur les complexes imido de titane ainsi que brièvement sur les systèmes catalytiques d'oligomérisation et de polymérisation de l'éthylène. Le chapitre 2 contient la synthèse détaillée des anilines fonctionnalisées préparées lors de ce travail et qui ont été utilisées comme pro-ligands pour générer la fonction imido comme décrit au chapitre suivant. Le chapitre 3 traite de la complexation des anilines fonctionnalisées et de l'étude de leur propriété de chélation et d'hémilabilité. La complexation des anilines fonctionnalisées se fait par la réaction entre les anilines et Ti(NMe2)4/TMSCl. Cette complexation conduit au complexe imido de titane correspondant avec un bon rendement. La plupart de ces complexes sont de formule Ti(=NAr)Cl2(NHMe2)2 (ArNH2 : aniline fonctionnalisée), comportant un ligand imido monodentate, à l'exception de ceux qui ont un substituant pyridine. Dans ces derniers cas, il se forme des complexes neutres ou ioniques où le ligand imido est chélate. Les études catalytiques en oligomérisation/polymérisation de l'éthylène, réalisées en collaboration avec l'IFP Energie Nouvelle, sont décrites au chapitre 4. Nous avons testé les complexes imido de titane et de tungstène en présence d'un activateur (MAO, Et3Al, Et2AlCl). Les complexes imido de titane sont actifs en catalyse de polymérisation de l'éthylène, alors que les complexes imido de tungstène se sont montrés actifs en dimérisation de l'éthylène. Le dernier chapitre présente la synthèse, la caractérisation, et les propriétés catalytiques de complexes triscarbèniques de chrome.This thesis presents the synthesis of complexes of groups 4 and 6 for the oligomerization and/or the polymerization of ethylene. We describe the synthesis of new pro-ligands, the complexation and the catalytic reactivity of these new compounds toward the oligomerization and the polymerization of ethylene. In the first chapter, we present our objectives and a bibliographical part on imido complexes of titanium and also on catalytic systems for the oligomerization and polymerization of ethylene. The second chapter describes in detail the preparation of fonctionnalised anilines that will be used as pro-ligands for the generation of the imido function in the next chapter. In the third chapter, we report the complexation of the fonctionalised anilines to give titanium imido complexes and the study of the hemilabile properties of these ligands. The complexation has been done by the reaction between these anilines and Ti(NMe2)4/TMSCl. Most of the imido complexes have the formula Ti(=NAr)Cl2(NHMe2)2 (ArNH2: fonctionnalised aniline), where the imido is monodentate. Some imido ligands which contain the pendant pyridine substituent can be bidentate. The study of the catalytic oligomerization/polymerization of ethylene with these complexes is presented in the fourth chapter. It has been realized in collaboration with IFP Energies Nouvelles. We have tested imido complexes of titanium and tungsten in the presence of an activator (MAO, Et3Al, Et2AlCl). The imido complexes of titanium are active catalysts for the polymerization of ethylene. The imido complexes of tungsten are active for ethylene dimerization. A fifth chapter presents the synthesis, characterization and catalytic properties of triscarbene complexes of chromium. An experimental section closes the thesis