Entwicklung von prozessnahen Teilstrom-Abwasser-Behandlungsverfahren auf der Basis biologischer und sonochemischer Reaktorstufen mit online-prozessanalytischer Verfahrensoptimierung

Kurzzusammenfassung Der Textilindustrie und insbesondere der Textilveredelungsindustrie wird aufgrund des hohen Anfalls von intensiv gefärbtem Abwasser ein hohes Potenzial an Umweltbelastung zugeschrieben. Azofarbstoffe bilden die größte in Chemie- und Textilindustrie eingesetzte Gruppe der Farbstoffe. Sie gehören wegen ihrer potenziellen Bildung von toxischen aromatischen Aminen, ihrer schweren biologischen Abbaubarkeit und ihrem hohen chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) zu den wichtigen Schadstoffen in Industrieabwässern. Im Jahre 2000 trat in Deutschland mit Anhang 38 der Abwasserverordnung eine neue gesetzliche Regelung für Abwasser und Konzentrate der Textilveredlungsindustrie in Kraft. Sie verlangt eine Vorbehandlung mit mindestens 95%-iger Reduktion der Farbigkeit sowie 80%-iger Reduktion des chemischen Sauerstoffbedarfs sowohl für Färbebehälter als auch für Konzentrate von Prozesswasser- Rücklaufströmen. Die zur Entfärbung und Behandlung von farbigen Textilabwässern eingesetzten Verfahren gliedern sich in mehrere Gruppen, die sich physikalischen, chemischen und biologischen Bereichen zuordnen lassen. Bezüglich der Entfärbeleistung und wirtschaftlichen Aspekte erbringen biologische Verfahren die effizientesten Resultate. In dem ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde der Einsatz eines aquasonolytischen Behandlungsverfahrens für organische Phosphorverbindungen, die als Antiflammschutzmittel in der Textilindustrie eingesetzt werden, untersucht. Diese Stoffe erwiesen sich als problematisch, da sie bei den biologischen und chemischen Behandlungsverfahren (Fällung-Flockung-Prozess) nicht in gewünschtem Umfang abgebaut werden. Textilien und Kunststoffe sind allgemein aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung brennbar. Um solche Materialien angesichts des Brandrisikos in Bereichen wie der Bekleidungsindustrie, bei Elektronikgeräten und in der Baukonstruktion einsetzen zu können, ist es notwendig, sie mit Flammschutzmitteln auszurüsten. Der Einsatz von Ultraschalltechnik, die zur Erzeugung von OH-Radikalen fähig und daher den AOP-Verfahren zuzuordnen ist, hat den Vorteil, dass bei Generierung der Aquasonolyse keine zusätzlichen Hilfsmittel oder Reagenzien zur Bildung von OHRadikalen oder zur thermischen Zersetzung von Schadstoffen (Pyrolyse) nötig sind. 1 Kurzzusammenfassung Diese chemisch und biologisch schwer abbaubaren Verbindungen konnten durch eine sonochemische Behandlung bei einer Frequenz von 575 kHz, einem Leistungseintrag von 30 W und innerhalb von 5,5 Stunden verringert werden. Es wurde für die Abbaureaktionen eine Kinetik höherer Ordnung bestimmt. Durch Einfügen des Radikalfängers tert-Butanol im Abwasser wurde herausgefunden, dass der sonochemische Abbau der Stoffe nach einer Kombination aus Pyrolyse und Radikalbildung erfolgt. Daher ist eine Behandlung mit Ultraschall mit höheren Ausgangskonzentrationen wirtschaftlicher und zu empfehlen. In dem zweiten Teil dieser Dissertation wurde die biologische Entfernung von zwei in großer Menge in der Textil-, Chemie- und Papierindustrie eingesetzten Reaktivazofarbstoffen, CABVBF und NYROF, untersucht. Die beiden Farbstoffe wurden als synthetisches und Realabwasser in einer Versuchskläranlage behandelt, die auf miteinander kombinierten zweistufigen anaerob/aeroben Prozessschritten eines Bio- Membran-Reaktors beruht. Durch eine online-prozessanalytische Methode werden Proben kontinuierlich mit einem mikrofiltrationsbasierten Probenahmesystem über eine 75 m Bypass-Kapillare mit einer Flussrate von 1 mL/min zum Analysegerät geführt. Zur Analyse der biologischen Abbaureaktionen der untersuchten Azofarbstoffe und ihrer Intermediate wurde eine Ionenpaar-flüssigchromatographische (HPLC) Methode mit Gradienten-Elution und einem Dioden-Array-Detektor (200-800 nm) entwickelt. Die HPLC-Trennung ist mit einem Tandem-Massenspektrometer (Triple Quadropol) über eine Ionenspray- Ionisationsquelle als Interface gekoppelt. Zur Erzeugung von Ionen der Farbstoffe und ihrer Intermediate wird die Ionenspray-Ionisationsquelle im negativen Modus eingesetzt. Zur Entfernung der Matrixeffekte und des Ionenpaarreagenzes (Tetrabutylammoniumacetat) ist nach der HPLC-Trennung und vor der MS-Detektion ein ionenchromatographischer Kationen-Suppressionsschritt installiert. Während der biologischen Behandlung wurden mehrere Peaks in den HPLC-DAD und MS-Chromatogrammen der Bioreaktorinhalte beobachtet. Um die Strukturen dieser Stoffe identifizieren zu können, wurde das HPLC-ESI-MS/MS-Analysensystem mit verschiedenem Scan-Modi eingesetzt. In gleichem Zeitabstand wurde die Konzentration der Azofarbstoffe im anaeroben Reaktor gemessen. Es wurde ein vollständiger Abbau von den beiden untersuchten Farbstoffen erreicht. Für die Abbaureaktionen der beiden Azofarbstoffe wurde eine 2 Kurzzusammenfassung Kinetik 1. Ordnung bestimmt. Zusätzlich wurde herausgefunden, dass unter gleichen Bedingungen (pH = 7, Temperatur = 37-38 °C, Stoffbeladung = 0,5 mmol·L-1) CABVBF schneller als NYROF abgebaut wird. Basierend auf den Ergebnissen der stoffspezifischen Monitoring-Methode i. konnte eine Abhängigkeit der Entfärberate von Prozessparametern wie dem Redoxpotenzial nachgewiesen werden, welches zur Optimierung der biologischen Entfärbeprozesse verwendet werden kann. ii. konnte ein Abbaumechanismus als Basis für ein besseres Verständnis der Abbaureaktionen vorgeschlagen werden. iii. wurden trotz eines erfolgreichen 95%-igen Abbaus und einer 80%-igen CSBReduktion farbige, biologisch schwer abbaubare Intermediate der anaeroben Reduktion des CABVBF, CSRF (M = 303 g/mol), Hydroxynaphthalin (M = 144 g/mol) und PANDSA (M = 299 g/mol) identifiziert, die zu einer Restfarbigkeit am Ende des Prozesses beitragen. Ihre Strukturen wurden identifiziert. Die Optimierung des biologischen Prozesses zur Behandlung hochkonzentrierter azofarbstoffhaltiger Abwässer kann durch Kontrolle des optimierten Redoxpotenzials mittels Zugabe eines Induktors wie Ethanol erzielt werden. Des Weiteren lässt sich das Behandlungsverfahren durch Installation eines weiteren Schrittes wie einer Ultrafiltrationsanlage zur Rückhaltung von farbigen Intermediaten und Rückverfärbungsprodukten bei unvollständiger anaerober Farbstoffreduktion sowie durch einen zusätzlichen Ultraschall-Reaktor zum Abbau biologisch schwer abbaubarer Intermediate weiter ausbauen. Ein Vorschlag für die Übertragung der mechanistischen und kinetischen Ergebnisse für die Auslegung eines 3 m3 anaeroben Reaktors wurde erarbeitet. Dazu wurden geeignete Prozessparameter wie Redoxpotenzial, pH, Raumbelastung zur Verfügung gestellt.