Neuartige Komplexe von Oxo-Pincer-Liganden mit späten Übergangsmetallen

In der vorliegenden Arbeit wurde eine Reihe sogenannter Oxo-Picner-Liganden hergestellt und vollständig charakterisiert. Die Liganden werden unterteilt in zwei Typen. Der Ligandentyp RR'pydimH2 basiert auf 2,6-substitierten Pyridindiolen (R = R' = CH3 pydipH2 2; R = o-Tolyl, R' = CH3 pydotH2 3; R = CH3, R' = Ethenyl, pydialH2 4a; und R = R' = Ethenyl, pytetalH2 4b). Von den RR'pydimH2-Liganden sind pydotH2 3 und pydialH2 4a chiral, wobei sie als recemisches Gemisch für die Koordination eingesetzt wurden. Der zweite Ligandentyp difap besteht aus 2,6-Difuranyl-4-arylpyridinen (2,6-Difuranyl-4-phenyl-pyridin dfpp 5; Bis(2,6-difuranyl-4-phenyl-pyridin dfpp2 52; 2,6-Difuranyl-4(4'-trifluormethyl)phenyl-pyridin CF3dfpp 6; 2,6-Difuranyl-4,4'-bipyridin dfbipy 7; und 2,6-Di(4-methyl)furanyl-4,4'-bipyridin Me2dfbipy 8). Die Liganden des Typs RR'pydimH2 bildeten mit den späten Übergangsmetallen Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pd(II) und Pt(II) stabile Komplexe. Dabei wurden unterschiedliche Strukturtypen beobachtet, die, sowohl in Lösung als auch in Festphase, mittels einer Reihe von analytischen Methoden sowie Röntgenbeugung an Einkristallen nachgewiesen wurden. Die monodentaten, quadratisch-planaren Strukturen [(RR'pydimH2)MCl2(L)] (L = dmso oder RR'pydimH2) mit Pd(II) und Pt(II) und die hexakoordinierten Komplexe [(RR'pydimH2)2M]2+ mit Co(II), Ni(II), Cu(II) und Zn(II) lagen in gängigen Lösungsmitteln als stabile Spezies vor. Bei den pentakoordinierten Strukturtypen konnte in sehr polaren Lösungsmitteln eine Strukturumwandlung zu den hexakoordinierten Spezies und den entsprechenden Tetrachlorometallaten beobachtet werden. Wir führten in diesem Zusammenhang den Begriff "Koordinations-Disproportionierung" ein. In den meisten Fällen konnte die Bildung der beobachteten Strukturtypen an Hand der Präparationsbedingungen gesteuert werden. Alle Komplexe wurden mittels Elemtaranalyse, NMR-, UV/Vis/NIR- und ESR-Spektroskopie charakterisiert, eine große Zahl auch durch Röntgenbeugung am Einkristall. Durch Umsetzungen des zweiten Ligandentyps difap mit Pd(II) oder Pt(II) wurden cis- und trans-Isomere cis/trans-[(difap)MCl2(L)] (L = dmso, dms oder difap) erhalten. Das Verhältnis der Isomere ist vom Ligand abhängig und kann über die Präparationsbedingungen gesteuert werden. Auch hier wurde monodentate Koordination über den Pyridin-N-Donor festgestellt. Eine terdentate Komplexierung im Sinne eines Oxo-Pincers über den Donorset ONO war nur dann mit Pd(II), Pt(II) und Cu(I) zu beobachten, wenn ausgehend von sehr labilen Komplexvorstufen und mittels Halogen-Abstraktion (z.B. Silbersalz-Fällung) vorgegangen wurde. Auch hier wurden die neuen Komplexe über NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert