Acetylendicarboxylat als vielseitiger Ligand zum Aufbau neuer Koordinationspolymere

Durch Entwässerung der bereits bekannten Alkali- und Erdalkalimetall-acetylendicarboxylate bzw. durch eine mechanochemische Reaktion der Metallacetate mit Acetylendicarbonsäure konnten bislang unbekannte Koordinationspolymere der Zusammensetzung [MII(C4O4)(H2O)n] mit n = 0 für M = Li, K, Rb, Ca, Ba und n = 2 für M = Mg phasenrein dargestellt werden. Ihre Kristallstrukturen wurden mittels Röntgenpulverdiffraktometrie bestimmt. In den Acetylendicarboxylaten der höheren Homologe beider Gruppen (K, Rb, Ca, Ba) wurde eine diamantartige Anordnung der Kationen gefunden. Li2(C4O4) weist eine tetragonale Stabpackung der Kationen auf, in Mg(C4O4)(H2O)2 sind die MgO6-Oktaeder über Acetylendicarboxylat-Dianionen zu einer dreidimensionalen Struktur verknüpft. Die Kristallstrukturen der Natrium- und Caesium-Verbindung konnten bislang nicht gelöst werden. Mittels Röntgenpulverdiffraktometrie wurde die thermische Ausdehnung in wasserfreien Acetylendicarboxylaten untersucht. In den Alkalimetall-Verbindungen wurde dabei ein positiver, in den Erdalkalimetallacetylen-dicarboxylaten ein negativer Ausdehnungskoeffizient gefunden. Aufgrund seiner geringen thermischen Stabilität wurde Ca(C4O4) nicht untersucht. Bei den Untersuchungen an Sr(C4O4) konnte eine Wechselwirkung der Probe mit der verwendeten hochenergetischen Synchrotron-Strahlung beobachtet werden, die zu einer temperaturunabhängigen Volumenkontraktion führte. Alternativ wurden Untersuchungen der thermischen Ausdehnung an Sr(C4O4) mittels Dilatometrie durchgeführt. Ferner wurden systematische Untersuchungen zum Einfluss zusätzlicher Stickstoff-Liganden (Pyridin, Pyrazin, 4,4´-Bipyridin) auf die Kristallstruktur der Acetylendicarboxylate durchgeführt. Die durch langsame Diffusion der Base in eine wässrige Lösung aus Metallsalz und Acetylendicarbonsäure erhaltenen Koordinationspolymere der Zusammensetzung [MII(C4O4)2/2(H2O)n(py)] mit n = 2 für M = Fe, Co, Ni, Zn und n = 1 für M = Cu sowie [MII(4,4´-bipy)2/2(H2O)4](C4O4)·4H2O mit M = Mn, Fe, Co, Cu weisen eine kettenartige Verknüpfung der Kationen über Acetylendicarboxylat-Anionen bzw. 4,4´-Bipyridin-Liganden auf. Im letzteren Fall nimmt das C4O42--Anion nicht an der Koordination des Metalls teil. Bei der Umsetzung von Acetylendicarbonsäure mit Bi(NO3)3·9H2O wurde eine dreidimensional aufgebaute Verbindung erhalten, in deren Kanälen sich Wasser befindet. Ein Versuch, die Lösemittel-Moleküle zu entfernen und durch Aceton zu ersetzen, führte zur Zersetzung des Acetylendicarboxylates unter Bildung eines Oxalates. Weitere Umsetzungen der Säure mit dreiwertigen Kationen lieferten supramolekulare Strukturen. In einigen Reaktionen sind Zersetzungsprodukte der Acetylendicarbonsäure (Oxalate, Fumarate) erhalten worden. Versuche, einen gezielten Strukturaufbau der Übergangsmetallacetylendicarboxylate durch den Einsatz von Pyrazin-Liganden zu erhalten, führten nicht zum gewünschten Ergebnis