Spinzustandsänderung, magnetische Ordnung und Metall-Isolator-Übergang in Kobaltaten

LaCoO(3) kristallisiert in einer leicht verzerrten Perowskitstruktur. Bei tiefen Temperaturen wird ein unmagnetischer isolierender Grundzustand realisiert. Mit steigender Temperatur beobachtet man ein charakteristisches Maximum in der Suszeptibilität, das durch die thermische Besetzung eines angeregten paramagnetischen Zustands verursacht wird. Der energetische Abstand der beiden Zustände beträgt etwa 180 K. Mit weiter steigender Temperatur durchläuft das System um etwa 500 K einen Metall-Isolator-Übergang. Die mikroskopischen Ursachen dieser faszinierenden Eigenschaften werden kontrovers diskutiert. Zur Analyse der mikroskopischen Eigenschaften von LaCoO(3) wurden Messungen der Magnetisierung, der Wärmekapazität, der thermischen Ausdehnung und der Magnetostriktion durchgeführt. Ergebnisse von Widerstandsmessungen und strukturellen Untersuchungen wurden ebenfalls berücksichtigt. Eine kombinierte Analyse von Suszeptibilität und thermischer Ausdehnung liefert eine konsistente Beschreibung des Spinübergangs. Ausgehend von einem Singulettgrundzustand der Co(3+)-Ionen wird ein Triplett thermisch besetzt. Teilweise Substitution von La durch Eu verursacht chemischen Druck in der Einheitszelle. Dadurch wird die Kristallfeldaufspaltung modifiziert. Spinlücke und Aktivierungsenergie von La(1-x)Eu(x)CoO(3) wachsen mit x an. Die Spinlücke vergrößert sich um mehr als einen Faktor 10 von 180 K in LaCoO(3) auf mehr als 2000 K in EuCoO(3), die Aktivierungsenergie wächst um einen Faktor 3 von ~ 1200 K auf ~ 3400 K an, und die Temperatur des Metall-Isolator-Übergangs wächst von 480 K auf etwa 600 K nur moderat an. Ein ähnlicher Effekt wird bei vollständiger Substitution der La-Ionen durch Seltene Erden beobachtet. Die thermische Ausdehnung gibt Evidenz, daß die uniaxiale Druckabhängigkeit der Spinlücke mit sinkendem Ionenradius auf dem La-Platz anwächst. Eine weitere Möglichkeit, die physikalischen Eigenschaften gezielt zu beeinflussen, bietet Ladungsträgerdotierung La(1-x)A(x)CoO(3) mit A = Ca, Sr oder Ba. Formal wird dadurch eine entsprechende Menge Co(4+)-Ionen erzeugt. Dies verursacht signifikante Änderungen in den elektrischen, magnetischen und strukturellen Eigenschaften von LaCoO(3). Für Sr- und Ba-Dotierung durchläuft das System mit x eine Spinglasphase. Für >= 0.2 wird ferromagnetische Ordnung beobachtet. Die Ca-Mischreihe zeigt keine Spinglasphase, sondern realisiert bereits bei kleinen Dotierungen langreichweitige Ordnung. Mit weiter steigendem x durchläuft diese Mischreihe einen strukturellen Phasenübergang, der sich durch deutliche Anomalien in der thermischen Ausdehnung und der spezifischen Wärme bemerkbar macht. Die magnetische Ordnung für >= 0.2 kann im Doppelaustauschbild verstanden werden. Die thermische Ausdehnung aller drei Mischreihen zeigt an, daß weder die Co(3+)- noch die Co(4+)-Ionen einen temperaturgetriebenen Spinübergang durchlaufen