Ungewöhnliche Stickstoff-Koordinationen der Selten-Erd-Elemente

Die Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Untersuchung von homoleptischen Koordinationsverbindungen der Selten-Erd-Elemente mit einer weitgehend vollständigen Stickstoff-Koordination mit festkörperchemischen Methoden. Bei diesen Arbeiten wurden gängige Stickstoff-Heterozyklen als Amine eingesetzt. Die verwendeten Reaktionsbedingungen wurden gezielt außerhalb des Bereiches der klassischen Lösungsmittelsynthese gewählt, da sich so zahlreiche Möglichkeiten zur Synthese von Verbindungen mit bisher nicht bekannten SE-Stickstoff-Koordinationen bieten. Im Einzelnen umfassen sie festkörperchemische Synthesemethoden, d.h. solvensfreie Synthesemethoden mit "Hochtemperatur"- (Schmelz- und solvothermalen Reaktionen), sowie "Tieftemperatur"-Reaktionen, in denen unter Einsatz flüssigen Ammoniaks als Reaktionsmedium und -partner gearbeitet wird. Bei beiden handelt es sich um Oxidationsreaktionen von Selten-Erd-Metallen mit einem Amin, wobei abhängig von den Ligandeigenschaften der eine und / oder andere Syntheseweg beschritten werden kann. Die Ergebnisse der "Hoch"- und "Tieftemperatur"-Oxidationen unterscheiden sich dabei erheblich. In allen Fällen gelang die Kristallisation der Produkte unter Reaktionsbedingungen. Es wurden erste unsubstituierte Pyrazolate der Selten-Erd-Elemente, neue Strukturtypen von SE-Dipyridylamiden ([SE(N(C5H4N)2)3]2 SE = Sm, Ce) und Pyridylbenzimidazolaten (NC12H8(NH)2[Gd(N3C12H8)4] (Typ IV)), erste unsubstituierte Selten-Erd-Pyrrolate wie z.B. in 1∞[Yb5(C4H4N)12(NH3)4(NH2)]∙2(C4H5N) unter Einbau von NH3 und seinen Ammonolyse-Produkten in die Koordinationssphäre des jeweiligen Zentralteilchens erhalten. So konnten auch [Sm(NH3)9][Sm(Pyr)6], das zwei homoleptische Ionen enthält, sowie das erste molekulare Nitrid eines Selten-Erd-Elementes, [Yb3N(Dpa)6][Yb(Dpa)3] dargestellt werden. Desweiteren wurden im Rahmen dieser Arbeit verschiedene Konkurrenz- und Weiterreaktionen mit zuvor dargestellten Selten-Erd-Amiden durchgeführt, die zum Erhalt von Verbindungen wie [Yb2(Cbz)4(Phpip)4]·2Phpip und [Yb(Bipy)2(Pyr)3] führten und mit den Untersuchungen der thermischen Eigenschaften ausgewählter Verbindungen das Verständnis der Reaktionsabläufe bzw. über die Triebkräfte der Bildung der eingesetzten Selten-Erd-Amide erweitern. Arbeiten mit SE-Precursoren führten im Fall der SE-Halogenide ebenfalls zu neuen, heteroleptischen SE-N-Verbindungen. Aus den in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen lässt sich der Schluss ziehen, dass die Koordinationssphäre um verschiedene Selten-Erd-Atome in SE-Amiden durch Auswahl geeigneter Amine und Reaktionsbedingungen gezielt beeinflussbar ist. Insgesamt konnten im Rahmen dieser Arbeit 20 neue Verbindungen synthetisiert und charakterisiert werden