Oxidation heterogener Legierungen - Synthese und Kristallstrukturen neuer Phosphate, Arsenate und Vanadate von Cobalt und Eisen mit Indium, Thallium und Blei sowie eines Blei-Kupfertellurats

In vorangegangenen Arbeiten konnte gezeigt werden,dass die Oxidation heterogener Legierungen mit elementarem Sauerstoff eine geeignete Methode zur Herstellung von Einkristallen multinärer Phosphate,Arsenate und Vanadate von Kupfer und Nickel mit einem Nach-Übergangsmetall wie Indium, Thallium oder Blei als zweiter kationischer Komponente ist. Solche Stoffe sind im Gegensatz zu entsprechenden Verbindungen der Übergangsmetalle mit Alkali- oder Erdalkalimetallen bisher kaum beschrieben worden. In der vorliegenden Arbeit wird dieses Verfahren, das allerdings nur selten zu phasenreinen Produkten führt, auf heterogene Legierungen in den Dreistoffsystemen (Pb, In, Tl) / Co / (P, As, V) sowie Tl / Fe / As und Pb / Cu / (V, Te) angewandt. Die Legierungen wurden durch Aufschmelzen der Elementgemenge in Quarzglasampullen und Abschrecken in Eiswasser oder nach dem Lichtbogen-Schmelzverfahren hergestellt. Ihre Gefügestrukturen wurden in einem Raster-Elektronenmikroskop und durch Röntgenfluoreszenzanalyse charakterisiert und ihr Oxidationsverhalten in Vorversuchen mit Hilfe der Differenzthermoanalyse und der Thermogravimetrie untersucht. Oxidationen im präparativen Maßstab erfolgten anschließend mit Mengen von ca. 1 g in Korundschiffchen in einer Sauerstoff-Strömungsapparatur. Aus den Reaktionsprodukten konnten Einkristalle der 13 unten aufgeführten, neuen Verbindungen isoliert werden. Die Strukturen wurden mit Röntgen-Einkristallmethoden bestimmt und die Zusammensetzungen durch Röntgenfluoreszenzanalysen abgesichert. Die Darstellung der Verbindungen in phasenreiner Form gelang nicht. Pb2Co(PO4)2 (blau, monoklin, Raumgruppe P21/c): Die Struktur ist eng verwandt mit der von Ba2Co(PO4)2. Unterschiede sind auf die freien Elektronenpaare der Blei(II)-Kationen zurückzuführen. PbCo2(AsO4)2 (dunkelrot) und PbCo2(VO4)2 (schwarz) sind isotyp (tetragonal, Raumgruppe I 41cd) und bilden den SrNi2(VO4)2-Typ aus. InCoOPO4 (dunkelrot, orthorhombisch, Raumgruppe Pnma) ist isotyp zu InCuOPO4 mit dem Unterschied, dass die Indiumatome nicht oktaedrisch sondern quadratisch pyramidal koordiniert sind. InCo6( AsO4)5 (violett, monoklin, Raumgruppe P21/c) bildet eine neue, komplizierte Struktur aus, in der ein Teil der Metallpunktlagen von Indium und Cobalt gemeinsam besetzt werden. InCo2V3O11 (dunkelbraun, triklin, Raumgruppe P-1) ist isotyp zu GaZn2V3O11. TlCo(PO3)3 (hellgelb, orthorhombisch, Raumgruppe Pbcm): Das Metaphosphat war bereits bekannt. Die früher nur vermutete Zugehörigkeit zum CoNH4(PO3)3-Strukturtyp konnte jetzt durch die Strukturbestimmung an einem Einkristall bestätigt werden. TlCoPO4 und TlCoAsO4 (blau, monoklin, Raumgruppe P21) kristallisieren isotyp zu TlZnPO4 und TlZnAsO4 in einer aufgefüllten Tridymit-Struktur. Tl4FeIII4FeII3O2(AsO4)6 (schwarz, monoklin, Raumgruppe I/2m): Die gemischtvalente Verbindung bildet eine neue Kanalstruktur aus, in der Eisen(III) oktaedrisch und Eisen(II) zum Teil oktaedrisch und zum Teil trigonal bipyramidal koordiniert ist. PbCu(TeO5) ( grün, triklin, Raumgruppe P-1) kristallisiert in einer neuen Struktur mit Kupfer in quadratisch planarer Koordination und Achter-Einfachketten aus eckenverknüpften TeO6-Oktaedern. Pb2Cu3FeO2(VO4)3 (rotbraun, orthorhombisch, Raumgruppe Pnma) bildet eine neue Kanalstruktur aus, in der ein Teil der Punktlagen von Eisen(III) und Kupfer(II) gemeinsam besetzt wird. CoII3CoIII(VO4)3 (schwarz, orthorhombisch, Raumgruppe Pnma): In der gemischtvalenten Verbindung (Lyonsit-Typ) besetzen die Cobalt(III)-Kationen eine Splitlage in flächenverknüpften Oktaedern