Ternäre Übergangsmetallacetylide

Durch die Reaktion von CuI mit in flüssigem Ammoniak suspendierten A2C2 (A = K, Rb, Cs) und anschließendes Erhitzen des Rückstandes im Vakuum waren die ternären Alkalimetallkupferacetylide ACuC2 zugänglich. NaCuC2 konnte durch die Zersetzung von NaCu5(C2)3 erhalten werden. Die Kristallstrukturen wurden mittels Röntgen- und Neutronenpulverdiffraktometrie bestimmt. In NaCuC2 und beta-RbCuC2 sind [Cu(C2)2/2]-Ketten parallel zur c-Achse einer tetragonalen Elementarzelle orientiert (KAgC2-Typ, P4/mmm, Z = 1). In KCuC2, alpha-RbCuC2 und CsCuC2 verlaufen diese Ketten parallel zueinander in Schichten, die entlang der c-Achse einer tetragonalen Elementarzelle abwechselnd um 90° gedreht gestapelt sind (CsAgC2-Typ, P42/mmc, Z = 2). Raman- und 13C-MAS-NMR-Spektren von ACuC2 (A = K, Rb, Cs) zeigten die Existenz von C-C-Dreifachbindungen an. NaCu5(C2)3 konnte durch die Reaktion von NaC2H mit CuI in flüssigem Ammoniak und anschließendes Erhitzen des Rückstandes im Vakuum erhalten werden. Es besteht aus einem dreidimensionalen [Cu5(C2)3]-Polyanion mit kurzen Cu-Cu-Kontakten und Natriumionen in seinen Hohlräumen, wie Pulverdiffraktometeruntersuchungen mit Röntgen- und Synchrotron-strahlung ergaben (Pnma, Z = 4). Die Dreifachbindungen der beiden kristallographisch unabhängigen C2-Hanteln sind den Raman- und IR-Spektren zufolge geschwächt. Die Diammoniakate K2M(C2H)4 · 2 NH3 (M = Zn, Cd) wurden als Einkristalle aus KC2H und K2Zn(CN)4 bzw. Cd(NH2)2 in flüssigem Ammoniak dargestellt (I2/a, Z = 4). Es liegen tetraedrische [M(C2H)4]-Baugruppen und [K(C2H)6]- Oktaeder vor. Diese Oktaeder sind über gemeinsame Kanten zu Zick-Zack- Ketten verbunden. Ein zweites kristallographisch unabhängiges Kaliumion verknüpft diese Ketten untereinander und bindet die NH3-Moleküle. Die Komplexe A2M(C2H)4 (A = Na - Cs; M = Zn, Cd) waren durch das Entfernen des Ammoniaks aus den entsprechenden Ammoniakaten zugänglich. Während Na2M(C2H)4 röntgenamorph war und die Kristallstruktur von Cs2Zn(C2H)4 nicht gelöst werden konnte, sind alle anderen Ethinylo-Komplexe ihren Röntgenpulverdiffraktogrammen zufolge isotyp zueinander (K2Zn(C2H)4- Typ, I41/a, Z = 4). Wie in den Ammoniakaten existieren [M(C2H)4]-Tetraeder und Zick-Zack-Ketten aus [A(C2H)6]-Oktaedern. Die Raman-Spektren aller Verbindungen zeigten die Existenz von C-C-Dreifachbindungen an. Die Erdalkalimetall-Verbindungen EAM(C2H)4 (EA = Mg - Ba; M = Zn, Cd) waren röntgenamorph und konnten nur durch ihre Raman-Spektren identifiziert werden. Versuche, ternäre Acetylide der allgemeinen Zusammensetzung A2M(C2)2 (M = Zn, Cd, Pd) darzustellen, führten zu röntgenamorphen Pulvern ohne Banden in ihren Raman-Spektren