Chemische Synthese in überkritischem Ammoniak

In den letzten fünfzig Jahren wurden überkritische (sc) Fluide verstärkt als Lösungsmittel für chemische Reaktionen genutzt. Ihr Einsatz anstelle herkömmlicher organischer Lösungsmittel für verschiedene Reaktionen hat viele Vorzüge aufgezeigt aufgrund ihrer interessanten chemisch-physikalischen Eigenschaften, die in Abhängigkeit von Druck und Temperatur diese Eigenschaften kontinuierlich modifiziert werden können. Das Ziel dieser Arbeit bestand im Einsatz von überkritischem Ammoniak als Solvens und Reaktant gleichzeitig. Mit der Anwendung dieses Konzept sollten alternative Wege für technisch interessante Fragestellungen untersucht werden. Drei Reaktionen wurden ausgewählt, um das im Detail zu studieren: die Ammonolyse von substituierten Benzolen und Isocyanaten in einem Katalysator-freien System sowie die intermolekulare Hydroaminierung von Styrol. Screening-Experimente wurden in Batch-Autoklaven durchgeführt in ein Temperaturbereichen von 100-250 °C und einem Druckbereich von 60-350 bar. Die nicht-katalysierte Ammonolyse von substituierten Benzolen in sc Ammoniak zeigte in den meisten Fälle hohe Selektivitäten aber auch nach 24 Stunden Reaktionszeit geringe Umsätze, so dass sie als technisch nicht anwendbar eingestuft wurde. Die Ammonolyse von Isocyanaten oder auch realen Rückständen aus der Isocyanatproduktion wurde in sc Ammoniak sowie in sc Wasser / Ammoniak-Mischungen durchgeführt. Im Allgemein wurden hohe Umsätze und Selektivitäten zum gewünschten Amin erhalten. Die Reaktion in sc Ammoniak / Wasser-Gemisch haben bessere Umsätze gezeigt in Vergleich zu denen, die in reinem sc Ammoniak stattfanden. Als Grund dafür ist in diesem Fall die die höhere Reaktionstemperatur in diesem System anzunehmen. Die Hydroaminierung von Olefinen ist eine elegante weil zu 100 % atomeffiziente Reaktion zur Herstellung von Aminen. Sie bedarf eines Katalysators, der auch die Regioselektivität der Addition des Ammoniaks an die Doppelbindung steuert. Die Hydroaminierungsreaktion von Styrol zum pharmazeutisch interessanten 2-Phenylethylamin wurde zuerst in Batch-Autoklaven in sc Ammoniak im Temperaturbereich von 130-190 °C und Druckbereich von 130-180 bar bei unterschiedlichen Reaktionszeiten untersucht. Das primäre Amin, 2-Phenylethylamin, das sekundäre Amin (Bis-(2-phenylethyl)amin) und das tertiäre Amin (Tris-(2-phenylethyl)amine) wurden als Hauptprodukte erhalten; Nebenprodukte aus der Oligomerisierung und Polymerisierung von Styrol wurden identifiziert. Auf Basis der experimentellen Daten wurde ein Mechanismus erstellt, der die Entstehung aller Reaktionsprodukte erklärt. Um detailliertere Untersuchungen zur Reaktionskinetik durchzuführen und die Reaktionsparameter zu optimieren, wurde die Hydroaminierung von Styrol in einem kontinuierlichen Rohrreaktor durchgeführt. 2-Phenylethylamin konnte in bis zu 60 %iger Ausbeute bei einer Selektivität von größer 90% unter Verweilzeiten im Minutenbereich erhalten werden. Die experimentell erhaltenen Daten bildeten dann zusammen mit dem Mechanismus die Basis zur Erstellung eines quantitativen kinetischen Modells für die Hydroaminierung von Styrol in sc Ammoniak. Die Reaktion lässt sich als erster Ordnung bzgl. Styrol beschreiben. Ihre Aktivierungsenergie wurde zu 38,5 kJ/mol (+/- 1,5 KJ/mol bei 140-200 bar), und die maximale Geschwindigkeitskonstante lagen im Bereich von 0,2 min-1 (200 bar, T: 140 °C, 160 °C) Mit dem Konzept des Einsatzes von sc Ammoniak als Solvens und Reaktant für die Hydroaminierung von Styrol zu 2-Phenylethylamin konnte erfolgreich gezeigt werden, dass ein alternativer Prozess zu 2-Phenylethylamin entwickelt werden könnte. Nebenreaktionen wie die Oligomerisierung von Styrol sowie die Weiterreaktion von 2-Phenylethylamin konnten durch Kontrolle des Phasensystems unterdrückt werden